Cu2O和NiO薄膜的氮元素掺杂机制

Cu2O and NiO are typically p-type transparent conductive oxides with simple crystal structures. However, their conductivity remains poor and cannot satisfy the requirements of electronic devices. Nitrogen doping can improve the conductivity of Cu2O significantly. But the defect form of nitrogen, acting as N3- anions or molecular N2 in Cu2O, is still controversial. N-doped Cu2O (Cu2O:N) thin films will be prepared by reactive magnetron sputtering in this work. Cu2O:N thin films will be characterized, and their optical-electrical properties will be studied systematically. Nitrogen chemical states in Cu2O:N thin films will be investigated by comparing the N-K edge energy loss near edge structure spectra of Cu2O:N thin films with other referenced materials where N element exhibits anions, cations or molecular states. The crystal position of nitrogen in Cu2O:N thin films will be identified by optical spectroscopies. Then the defect formation process will be investigated in term of defect thermodynamics. The regulation mechanism behind the tunable electrical properties via nitrogen doping and the influence of doping on electronic structures of Cu2O will be studied deeply. N-doped NiO (NiO:N) thin films will also be synthesized. The defect formation of N element, the influence of doping on optical-electrical properties and electronic structures of NiO thin films will be compared with those in Cu2O:N thin films, in order to discuss the similarities and differences of nitrogen doping in these two materials. This work is expected to promote the developments of p-type transparent conductive oxides.

Cu2O和NiO都是结构简单的p型透明导电氧化物，但其较差的导电性仍然难以满足电子器件的需要。N元素掺杂能显著改善Cu2O的导电性，但N元素主要是以阴离子N3-还是分子态N2形式存在却备受争议。项目拟采用反应磁控溅射制备N元素掺杂的Cu2O(Cu2O:N)薄膜，对薄膜进行系统的表征和光电性能研究，并将掺杂薄膜中N的K边能量损失近边结构与N元素分别为阴离子、阳离子和分子态的参考物质的近边结构做对比分析，从而研究N元素在Cu2O:N薄膜中的化学形式；进一步探索N元素在掺杂薄膜晶格中的位置，并尝试从缺陷热力学角度理解该缺陷的形成过程。深入研究N掺杂对薄膜导电性能的调控机制及其对电子结构的影响。同时对照N元素掺杂的NiO(NiO:N)薄膜，探索N元素在NiO中的缺陷形式以及掺杂对光电性能和电子结构的影响，讨论N元素在两种薄膜中掺杂机制的共性和差异，进一步推动p型透明导电氧化物的发展。

p型透明导电氧化物薄膜的导电性仍然比较差，导致其难以满足氧化物电子器件的需要。本项目主要围绕着几种p型氧化物薄膜的可控生长、光电性能和氮元素掺杂对其导电性能调控机制等问题进行了深入的探讨。主要研究成果和创新点有：(1) 薄膜材料的局域外延生长有利于控制薄膜的相结构和织构取向。在反应磁控溅射制备透明导电薄膜(如Cu2O和NiO)时，可以先在非晶衬底(如玻璃)上生长一层几十纳米厚度且有一定择优取向晶种层，然后在晶种层上面生长一层薄膜，这一顶层薄膜的相结构、织构取向和导电性能受到晶种层的调控，且不受界面污染的影响。微结构研究表明两层在界面处存在外延生长，且外延关系仅发生在单个晶柱水平，故称之为局域外延生长。这一研究结果对于工业生长大面积薄膜具有重要参考价值。(2) 在非晶衬底与NiO薄膜界面处观察到清晰的纳米晶结构，这类纳米晶存在化学计量比的较大偏离，故对半导体器件而言将会形成大量缺陷态，从而抑制器件整体电学性能。相反，在Al2O3(0001) 衬底上能够生长外延的NiO薄膜，形成突变界面且没有纳米晶。(3) 氮元素在Cu2O和NiO薄膜中的分子态掺杂能显著增加薄膜的导电性达2-3个数量级。实验和理论计算相结合表明氮元素主要以分子态的形式存在，而不是以阴离子形式，这种分子态缺陷将与其他缺陷组合形成复杂受主类型缺陷引入大量空穴载流子,从而提高薄膜导电性。采用电子束对这类掺杂薄膜进行辐照稳定性测试，发现分子态的氮元素能长期稳定存在于薄膜中。这一结果为调控p型氧化物薄膜的载流子浓度提供了新的思路。(4) p型亚稳态CoO薄膜的奇特光电性能。采用非平衡磁控溅射首次制备出致密的六方相CoO(亚稳态)薄膜，理论计算和实验相结合表明这类六方相薄膜具有1.6 eV的直接带宽，用于单节太阳能电池时其理论转换效率高达30%；0.7-1.1 eV范围内还观察到显著的亚带光学吸收；同时第一性原理计算发现其价带顶部主要由Co-3d态组成，表明这一半导体有利于空穴输运，是一种有潜力的p型半导体材料。