燃烧条件下典型热塑性聚合物的熔体滴落动力学及机理研究

The dripping behavior of thermoplastics during burning significantly affects the fire dynamics and the flame retarding efficiency. However, the dripping mechanisms were not clear yet and the dripping dynamics was seldom studied. In this study the influences of the pyrolysis reaction progress on the viscosity of several thermoplastics with typical chemical structures are to be investigated. The influences of pyrolysis on the relative molecular mass, the chemical structure, the morphology and the temperature distribution will also be discussed to explain the dependence of the viscosity on the pyrolysis. Through exploring the temperature distribution, the pyrolysis reaction progress and the viscosity of the polymer during burning, the contributions of physical melting and chemical decomposition to melting will be analyzed to determine the controlling mechanisms of the melting phase formation. On the basis of our preliminary studies a setup for dripping experiments is to be founded for discovering the dripping dynamics including the time scale and the strain rate of molten polymer in each step. The forces including the gravity, the inertia force, the interfacial force, the viscous force and the elastic force subjected by the molten polymer will be estimated. Finally, based on the force balance a comprehensive dripping model will be suggested. Additionally, the influences of typical additives on the dripping behavior and dynamics of polymers will be studied, and the dripping process will be simulated to predict the dripping hehavior of a polymer. The critical factors influencing the dripping and the interactions between the burning and the dripping will be discussed for decreasing the fire hazard of thermoplastics.

燃烧过程中的熔体滴落行为是影响热塑性聚合物的火灾动力学和阻燃的重要因素，但是目前对滴落机理的研究尚有不足，且缺乏对滴落过程动力学的研究。本项目针对几种典型分子结构的热塑性聚合物，研究裂解反应转化率对熔体粘度等性质的影响规律，并研究裂解对聚合物分子量、分子结构、形貌、温度分布等的影响以探讨裂解影响熔体粘度的原因；研究滴落过程中样品的温度分布、裂解程度、粘度等参数，分析物理熔融和化学分解对熔体流动性的影响，确定不同情形下熔体相形成的控制机理；在前期研究的基础上改进实验装置，研究滴落过程各阶段的时间尺度、局部和整体形变速率等动力学特性，分析重力、惯性力、曳力、界面张力、粘性力、弹性力等熔体受力情况；基于动力学特性和力学平衡建立综合的滴落机理模型。初步研究典型添加剂对滴落行为及动力学特性的影响，并初步开展数学模拟研究，预测滴落行为，分析影响滴落的关键因素及燃烧与滴落的相互影响，为降低热塑性聚合物的火灾危害提供指导。

热塑性聚合物的熔体流动、滴落现象会加速火蔓延、促进火势增长、导致阻燃防火层脱落，是影响火灾动力学的重要因素。为深入了解和控制熔体流滴行为，本项目研究熔体滴落动力学及机理。.首先研究熔体形成的机理和熔体特性，发现锥形量热仪试验条件下出现两类熔体，一类是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等裂解机理以解聚为主的聚合物，主要形成不可流淌熔体，其机理是物理熔融为主同时伴随着化学分解；另一类是聚乙烯、聚丙烯等裂解机理以随机裂解为主的聚合物，除了出现物理熔融所致的不流淌熔体还会形成可流淌熔体，可流淌熔体形成的控制机理为化学分解。仅出现不可流淌熔体的聚合物，其熔体的燃烧热值与原聚合物的相当，燃烧较稳定；出现可流淌熔体的聚合物，随燃烧时间的增长其熔体的燃烧热值逐渐增大分解热逐渐降低，导致后期燃烧速率急剧增大形成峰值。调控裂解机理和裂解速率是控制流淌熔体形成、降低燃烧速率峰值的关键。.其次建立滴落动力学模型。熔体的受力分析发现垂直燃烧试验条件下大尺寸滴落由重力和粘性力控制，忽略表面张力和毛细管力建立了大尺寸滴落数学模型：.ln(mt)=lnC+E/RT.其中t, m, T, E, R和 C 分别是滴落时间、滴落物质量、温度、粘度活化能、气体常数和模型系数。已报导滴落物质量和滴落时间数据一定程度上验证了该模型。设计了基于熔融指数仪的实验方法来回归模型参数值，7种聚合物的活化能回归参数值与文献报导值接近。基于回归参数值可定性预测滴落行为。玻璃化转变温度下的预测熔体质量与滴落物质量最大值线性相关；起始分解温度等特征分解温度下的预测熔体质量与大尺寸滴落的滴落物质量最大值正相关。.最后基于搭建的实验装置研究了熔体流淌行为及其对燃烧动力学的影响，发现相对于熔体流淌受限情形熔体可流淌时平均燃烧速率会成倍提高，提高幅度与聚合物化学结构有关。燃烧速率与燃烧面积呈线性关系，液池面积与燃烧面积之差反映抑制流淌燃烧的程度。除了化学抑制，铺地材料的热容越大其抑制流淌燃烧的作用越大。