用于取代硝基化合物选择性加氢反应的纳米催化剂研制

The chemoselective hydrogenation of substituted nitroaromatics to the corresponding substituted anilines, which are important products for pharmaceuticals, pesticides and dyes, is a difficult scientific and technological problem. Few strategies have been described to effectively reduce these molecules, but most of them use stoichiometric reducing agents, such as sodium hydrosulfite, iron, tin or zinc in ammonium hydroxide. In this poroposal, We design a kind of functional noncatalyts based on the mesoporous carbon ntride materials and explore their reaction activities in the chemoselective hydrogenation of nitro compounds when other reducible functional groups - such as carbonyl, nitrile or amide groups are present. The effect of the nanostructure of the carbon nitride, the reaction conditions including reaction temperature, hydrogen pressure, reaction time etc will be investigated in details. The knowledge on the reaction mechanism will shed light on the judicious modification of microstructure of the catalysts or designing new novel catalytic materials. Density functional calculations will then be used to investigate the micro-electronic structure of the carbon nitrides, the reaction mechanism, and the structure activity relationship using some model systems.

胺类化合物是合成药物、染料、以及其它精细化工产品的重要中间体。它们一般由相应的硝基化合物通过选择性催化加氢还原制备，但当其它可还原官能团（如羰基、氰基、双键等）共存时，硝基的选择性还原极具挑战。因此，开发能高活性、高化学选择性还原取代硝基化合物制备胺类化合物的多相催化剂在精细化工产品领域具有重要的意义。本项目在前期工作的基础上，以介孔氮化碳作为活性载体负载纳米金属，以取代硝基化合物的高化学选择性还原作为研究主线，结合实验、谱学、理论计算等研究手段，系统研究载体氮化碳的微观结构、不同纳米金属及其组合、不同反应条件等关键因素对反应活性的影响，建立催化剂结构与活性之间的关系，为开发温和条件下取代硝基化合物高效转化为胺基化合物的多相催化剂奠定基础。

胺类化合物是合成药物、染料等精细化工产品的重要中间体。它们一般由相应的硝基化合物通过选择性催化加氢还原制备，但当其它可还原官能团（如羰基、氰基、双键等）共存时，硝基的选择性还原极具挑战。因此，开发能高活性、高化学选择性还原取代硝基化合物制备胺类化合物的多相催化剂在精细化工产品领域具有重要的意义。. 本项目在前期工作的基础上，首先制备了一系列基于生物质的氮掺杂炭材料，并基于这些炭材料先后开发了Pd/mpg-C3N4、CoOx@NCNTs、CoS2/PC、Ru/C以及Ru-Ni/CN等多种负载型纳米催化剂，实现了取代芳硝基化合物的高效、高选择性加氢。在此基础上采用理论和实验相结合的方法研究了相关反应机理。以Pd/mpg-C3N4为例，该催化剂能够实现温和条件下（常压、常温及水作为溶剂）取代硝基化合物的选择性加氢，在转化率大于99%的情况下，催化剂对硝基还原产物的选择性大于99%。. 在贵金属催化剂设计开发的基础上，我们还进一步研究了廉价Co系金属催化剂。以3-硝基苯乙烯选择性加氢为例，在CoS2/PC的催化作用下，3-乙烯基苯胺的收率高达99%以上。即使延长反应时间，催化剂的选择性仍维持在97%以上，这是目前报道的廉价催化剂中选择性最好的。催化剂对于硝基固有的高活性以及对硝基的优先吸附共同促进了对3-硝基苯乙烯的高选择性加氢。实验结果表明，亚硝基苯的强吸附作用极大地抑制了缩合路径的发生，反应物在催化剂表面的反应路径是直接路径。该工作不仅大大提高了廉价金属用于3-硝基苯乙烯的催化选择性，而且使研究单原子活性位之间的协同效应成为了现实，也为从分子水平上理解多相催化反应提供了新思路。. 总之，本项目以氮掺杂炭作为新型载体负载纳米金属制备得到催化剂，以取代硝基化合物的高化学选择性还原作为研究主线，结合实验、谱学、理论计算等研究手段，系统地研究了载体的微观结构、不同纳米金属及其组合、不同反应条件等关键因素对反应活性及选择性的影响规律，为开发温和条件下取代硝基化合物高效转化为胺基化合物的多相催化剂奠定了基础。