原子尺度下甲烷完全燃烧过程中Pd基催化剂的结构演变与催化性能的原位电镜研究

We propose an “operando" TEM technique that combines the atomic-scale characterization of Pd-based catalysts during CH4 catalytic combustion reaction with the simultaneous measurement of the catalyst activity using on-line mass spectroscopy. The in situ gas involved transmission electron microscopy is able to study dynamic gas-solid interactions under reacting gas conditions at elevated temperature and ambient pressure (up to 1bar) with atomic resolution. By correlating catalytic data with operando TEM observations, the structure-reactivity relations in CH4 catalytic combustion will be achieved. Combining these results and first principle calculations, we can get a comprehensive understanding on the catalytic mechanism of CH4 combustion, especially the so-called hysteresis phenomenon and water poisoning on Pd-based catalysts.

本项目拟以环境透射电镜和原位气氛样品杆系统为主要研究手段，在原子尺度下实时观测Pd及其合金催化剂在甲烷完全燃烧过程中的表面结构变化，并采用在线质谱仪来实时检测CH4催化反应性能，进而将催化剂的结构转变与其催化甲烷燃烧的性能直接关联起来。结合催化材料的构效关系和第一性原理理论计算，对Pd及其合金催化甲烷完全燃烧的反应机理进行了深入研究，特别是催化燃烧反应中的迟滞现象和水中毒现象。

本项目以环境透射电镜和原位气氛样品杆系统为主要研究手段，在原子尺度下实时观测Pd及其合金催化剂在甲烷氧化过程中的表界面结构变化，并采用在线质谱仪来实时检测气体产物和催化反应性能，进而将催化剂的结构转变与其催化甲烷氧化的性能直接关联起来。结合催化材料的构效关系和第一性原理理论计算，对Pd及其合金催化甲烷氧化的反应机理进行了深入研究。主要在加热或气氛环境下，研究Pd基催化剂（Pd纳米颗粒，Pd-Pt核壳纳米颗粒，Pd负载型催化剂等）的表界面结构变化，以及在真实反应条件下Pd催化甲烷氧化的催化反应热力学与动力学等，为设计高性能的Pd基催化剂催化甲烷氧化提供了实验和理论依据。. 项目研究内容主要围绕着Pd基催化剂的表界面与环境响应，取得了以下主要研究成果：1）揭示了Pd-Pt合金纳米颗粒的高温稳定性以及合金化机制，为催化剂的合金化设计提供了实验依据；2）揭示了Pd纳米颗粒在一个大气压不同气氛下的变形机制；3）发现了Pd纳米颗粒与TiO2不同晶面的强相互作用现象，为调控强相互作用提高催化性能提供了新的路径；4）建立了研究超快气固反应动力学的新方法，解决了金属颗粒快速氧化反应动力学很难获取这一瓶颈问题；5）在原子级分辨率下直接原位观察到甲烷氧化振荡过程中Pd和PdO活性位点的转换，揭示了甲烷氧化振荡现象的本质；6）首次原位观察到TiO2 (1×4)-(001)表面分子级水解离吸附及反应，为催化反应的可视化研究提供了新的思路。研究结果对理解甲烷氧化催化机理以及设计高性能的Pd基催化剂提供了重要的实验依据和关键的参考信息。自2017年1月开始到2019年12月在本项目的资助下共发表了SCI文章17篇，申请了发明专利2项。