水解诱导聚乳酸及其碳基纳米复合材料分子有序与结晶的研究

Different from the previous researches which only pay attention to the weight loss and the variation of hydrolytic degradation rate of poly(L-lactic acid) (PLLA), this project investigates the evolution of condensed structures of pure PLLA and its carbon-based nanocomposites during the hydrolytic degradation process, and the main attention is focused on the formation mechanisms of molecular ordering structure, the crystallization mechanisms, and the corresponding determinable factors. The chemical reaction process in the early stage of the hydrolytic degradation will be investigated. The changes of molecular weight and molecular weight distribution before and after being hydrolyzed will be measured to find the dynamic evolution model of molecular weight with hydrolytic degradation conditions, and to further understand the effects of nanoparticles on the hydrolytic degradation kinetics of the PLLA. The conformation of molecular chains, the transformation between disordered and ordered structures, and the relaxation behaviors of molecular chains will be comparatively investigated by using FTIR, Raman, etc. WAXD, DSC, and SEM, etc. will be used to explore the nucleation and growth of crystalline structure. Furthermore, the dependence of crystalline morphology and crystal form on the hydrolytic degradation conditions and the initial microstructures of the samples will be clarified. Through comparatively investigating the microstructure changes of the PLLA nanocomposites during the hydrolytic degradation process, it is expected that the roles of morphologies and microstructures of the nanoparticles can be well understood. It is believed that the clarification of the above scientific issues not only facilitates us to understand and control the hydrolytic degradation process of the PLLA but also helps us understand the mechanism for the inclusion release when PLLA is used as the biodegradable material. Therefore, this work exhibits important scientific significance and application value.

与以往只关注聚乳酸质量损失及其水解速率变化的表象研究不同，本项目以聚乳酸及其碳基纳米复合材料在水解过程中的凝聚态结构变化为研究对象，着重阐述水解诱导聚乳酸分子有序和结晶的相关机制及影响因素。通过研究聚乳酸在水解初期的化学反应过程及分子量变化，建立分子量随水解条件变化的动态演化模型，掌握纳米粒子对聚乳酸水解动力学的影响机制；采用FTIR、Raman等研究分子链构象、无序-有序结构相互转化及分子链松弛行为，阐明水解诱导聚乳酸分子有序结构的形成机制；通过WAXD、DSC、SEM等研究水解过程中晶体的成核生长，研究晶体的形态、晶型等对水解条件和样品初始微观结构的依赖性；比较研究纳米复合材料水解过程中的结构变化，揭示纳米粒子对聚乳酸分子有序和结晶的作用机制。阐明上述科学问题，既有助于认识和控制聚乳酸的降解过程，又能加深对其作为生物可降解材料释放内部包裹物机理的理解，因而具有重要的科学意义和应用价值。

本项目针对聚乳酸(PLLA)及其共混物/复合材料在水解过程中的微观结构演化开展研究工作，旨在揭示PLLA的分子量、分子有序、结晶等的演化规律、影响因素及其调控机制。首先通过结晶条件的调控，制备了不同晶型(主要是热力学稳定的α晶型和热力学不稳定的α’晶型)和结晶度的PLLA样品，对比研究晶型和结晶度对PLLA水解行为的影响规律，发现水解的不同阶段，结晶度和晶型对PLLA水解的调控程度不同；通过引入氧化石墨烯(GO)、极性聚合物(PBS和PEG)，研究了复合材料、不相容和相容共混体系中PLLA的微观结构变化，以及由此引起的水解行为响应，发现极性纳米粒子或聚合物的引入显著加速PLLA的水解速度，PBS不改变PLLA的水解机理，而PEG诱导PLLA在碱性条件下从表面腐蚀机理向本体腐蚀机理转变的新现象；通过同时引入纳米二氧化硅和PBS，并调控纳米粒子分布，实现了PLLA水解速率的大幅度提升；研究发现，样品表面亲水性的改善是PLLA水解加速的原因之一，而水解过程中PLLA的凝聚态结构变化(包括分子有序和结晶)不仅与初始聚集态结构有关，还与水解的条件有关；研究还发展出测试水解液产物紫外吸收标定水解产物从而跟踪水解进程的新方法。在此基础上，制备了具有多级孔结构的PLLA纤维，发现经官能化改性的PLLA多孔纤维膜具有优异的吸附有机染料或吸油能力，在污水处理领域极具应用前景。此外，本项目还进一步将研究内容拓展到其它可降解聚酯的水解行为研究。发现PBS的水解机理与PLLA类似，但在水解过程中无有序结构和结晶的形成；GO、PEO等的引入，显著改善了PBS的水解能力。围绕PLLA、PBS凝聚态结构调控的研究还拓展到PLLA及其它聚酯类材料的共混改性方面，制备出一系列具有优异理化性能的聚酯类材料。通过本项目的研究，为PLLA、PBS等可降解聚酯的回收利用，新材料设计和开发提供了科学指导，开发的系列新型材料则具有广阔的应用前景，因而具有重要的意义。