新型三价金属铟(镓)路易斯酸催化剂的合成及其在C-C单键形成反应中的催化性能研究

与传统的路易斯酸相比, 三价铟(镓)化合物具有耐水、高效、选择性好等优点,能够在温和的反应条件下有效地促进多种有机反应的顺利进行,因此作为非均相路易斯酸催化剂的三价铟(镓)化合物的设计、合成正越来越引起人们的浓厚兴趣。作为新型的分子功能材料金属有机配位聚合物因其不同寻常的孔穴形状和潜在的对空穴尺寸和大小的可控性，在催化领域具有巨大的潜在价值，为设计合成高活性、高选择性的非均相催化剂提供了新思路、开拓了新领域。我们将采取水热方法，以有机羧酸为配体设计合成开放骨架结构的三价金属铟(镓)配位聚合物，并将其用于水相C-C单键形成反应，研究其结构与催化性能之间的关系。这种高耐水的晶体材料，在催化反应中不会水解，容易分离、提纯，具有可循环利用的可能性，符合绿色化学的要求；而且由于它结构组成的多样，孔穴结构的不同寻常，使其在水等绿色溶剂中实现高化学选择性、高区域选择性和高立体选择性的化学转化成为可能。

作为非均相路易斯酸催化剂的三价铟化合物的设计、合成正越来越引起人们的浓厚兴趣。我们采取中温水热/溶剂热方法，以12种有机羧酸为配体设计合成出11种具有一维链状、二维层状和三维网络结构的的新型三价金属铟化合物，研究其合成的影响因素，总结合成规律。然后，利用低温冻干法，将这些新型三价金属铟化合物进行活化，去除溶剂分子并将其用于典型的碳碳单键形成反应：硅氰化反应和Mukaiyama aldol反应，研究其结构与催化性能之间的关系。催化研究结果表明：当新型三价金属铟化合物的中心原子铟具有低的配位数如6和7时，具有催化活性，而具有更高的配位数8时，则无路易斯酸催化活性中心。催化剂1和2在芳香醛的硅氰化反应中显示出优异的催化活性，而且催化剂通过简单的离心过滤，即可从体系中回收，经再次活化后，可循环使用3次以上，体现出原子经济性，符合绿色化学的要求。当底物为对硝基苯甲醛时，催化剂1和2的催化转化率均可达到100 %。催化剂1还可以催化Mukaiyama Aldol反应。另外，溶剂和催化剂骨架的开放程度对催化反应有重要影响：以二氯甲烷做溶剂比乙腈催化效果更好；由于催化反应发生在催化剂骨架结构内部，因此催化剂对底物具有尺寸选择性且孔道尺寸大的催化剂催化速度快。