限制离子迁移以提高钙钛矿太阳能电池稳定性的研究

The ion migration is the main reason for the poor light stability of perovskite solar cells. The mechanism is that the ionization energy of amine ions and halogen ions in perovskite materials is very low, and it is easy to move into the to the electron transport layer (ETL) and hole transport layer (HTL) under the built-in electric field. Such ions migration will results in producing trap defects, perovskite phase decomposition, and the transport layer degeneration and electrode oxidation. The traditional organic carrier transport layer and non-dense inorganic structure can not limit the migration of ions. Atomic layer deposition (ALD) has outstanding advantages in the deposition process, thickness, and precise thickness control. In this project, ALD technology will be used to deposit the both the ETL and the HTL for the perovskite solar cells. The deposition conditions of different materials, the influence of the factors such as the thickness and deposition conditions of the transport layer on the ion transport will be discussed. The effects of the transporting materials and the perovskite materials on the ion transport will be studied. Through these studies, the optimized material system and depositional technical parameters are provided to supply a theoretical basis for the construction of efficient and highly stable perovskite solar cells, and to promote breakthroughs in this field.

离子迁移是目前钙钛矿太阳能电池光稳定性差的主要原因，其机理是钙钛矿材料中胺离子和卤素离子的电离能较低，在电池内建电场作用下，容易向相反的方向移动逐渐迁移到电子和空穴传输层中，而造成钙钛矿材料内部缺陷的产生，从而导致钙钛矿相的分解以及传输层性质的退变和电极的氧化等。传统的有机载流子传输层和非致密无机结构无法限制离子的迁移，而原子层沉积（ALD）技术在沉积工艺、均匀性、厚度控制等方面具有突出优势。本项目将利用ALD技术在钙钛矿层的上下表面构建致密无机载流子传输层。研究不同沉积材料的沉积条件，探讨不通传输材料与钙钛矿材料的能级匹配关系和载流子注入效率，分析传输层材料的厚度、沉积条件等因素对离子迁移的影响规律，总结致密层限制离子迁移的机理。通过这些研究得到优化的材料体系和沉积技术参数，构建具有高稳定性的高效钙钛矿太阳能电池，促进钙钛矿太阳能电池的产业化。

有机-无机钙钛矿电池在效率方面得到迅速的发展，稳定性是现在的瓶颈问题。本项目计划基于原子层沉积等技术在钙钛矿层的上下表面构建致密无机载流子传输层，从而改善其稳定性。在本项目的资助下，首先尝试了在钙钛矿层的上表面构建致密无机载流子传输层，研究了原子层沉积过程中水汽对钙钛矿薄膜的影响。通过脉冲的水汽暴露仅分解样品的表面特点，制备了MAPbI3/PbI2双层结构，PbI2可以钝化钙钛矿缺陷，在反式器件上电压的变化显著，从1.05 V提高到了1.13 V。开展了对钙钛矿薄膜的底部界面钝化的工作，思路是把Cl离子原位引入到电子传输层中。通过对SnCl4水解过程的有效控制，在其不完全水解的条件下中止反应，从而得到了Cl离子掺杂的氧化锡胶体溶液，纳米团簇的尺寸为10-20 nm。在原位制备钙钛矿薄膜后，Cl离子可以跟钙钛矿中的I离子实现固相的离子交换，提高钙钛矿与底部电子传输层的接触性能，器件得到了1.19 V开路电压，这是基于MAPbI3体系的最高电压之一，器件效率达到了20.3%。此外，深入研究了钙钛矿薄膜的界面化学副反应和界面光照稳定性。当薄膜中残留过多高沸点溶剂，其在随后退火处理过程将生成加成副产物。这类分子尺寸比较大，在薄膜中形成非钙钛矿相，影响钙钛矿膜的结晶性及限制载流子的传输。在光照稳定性方面，我们发现基底TiO2具有强的光催化行为，并且光照下，TiO2价带中的光生空穴可以从I离子提取电子，生成I2，从而分解钙钛矿晶体。同时，导带中的光生电子可以通过首先使甲胺离子去质子化形成甲胺气体和PbI2。这些结论将为提升钙钛矿太阳能电池器件的稳定性提供了必要的理论支持。