用于高温二氧化碳捕获的混合导体膜材料设计、制备及渗透机理研究

Mixed electron-carbonate ion conductor membranes are developed as a new type of technology for carbon dioxide capture from high-temperature flue gas. The transportation process is based on a concomitant migration of carbonate ion and electron under a gradient of electrochemical potential of carbon dioxide across the membrane. There are several advantages of this kind of membrane in the capture process: zero-electricity demand, high permeation, high selectivity, low cost, continuous separation process and easy integration of capture and conversion. However, the stability of the membrane matrix material is a big issue for further utilization, which includes thermal stability and chemical compatibility with the molten carbonate. In this project, we plan to design and prepare a new mixed electron-oxygen ion conductor dual-phase material as the matrix to replace the traditional single-phase matrix. The dual-phase matrix design, on one hand can enhance the stability, and on the other hand the oxygen ion conductor phase will provide additional carbon dioxide transportation channel to improve the permeance. The effects of material composition, membrane structure and test condition on the permeation performance and stability will be studied. Then the carbon dioxide transportation mechanisms in membrane surface, bulk and phase boundary will be investigated, following with optimizing the membrane fabrication process and operation conditions. We wish this project will offer a new way for developing high efficiency carbon capture technology and designing mixed conductor membrane.

混合电子-碳酸根离子导体膜是近几年发展起来的一种用于高温烟道气中二氧化碳分离的新技术，其分离过程主要是通过传导碳酸根离子和电子完成，它具有零电力需求、高渗透性、高选择性、低成本、可连续运行和便于实现分离-反应耦合等特点。然而传统混合导体膜的骨架材料与熔融碳酸盐的化学兼容性差且热稳定性差。本项目将改变传统单一物相作为骨架材料的方式，设计并制备出混合电子-氧离子导体双相骨架材料，这种双相骨架结构设计一方面可以提高膜骨架的稳定性，另一方面氧离子导体相与碳酸盐相之间也可以相互作用，提供额外的碳酸根离子通道从而提升其渗透性能。然后将研究双相材料组成、结构和测试条件对膜渗透性和稳定性的影响，并通过分析膜表面、体相和界面处的反应过程明确二氧化碳渗透机理，以优化膜的制备和运行条件，为发展高效二氧化碳分离技术和混合导体膜设计提供参考思路。

二氧化碳捕获是缓解全球变暖、实现我国“双碳”目标的重要手段之一。膜分离法由于具有效率高、运行成本低和可连续运行等特点近些年备受关注，其中混合导体二氧化碳分离膜是以碳酸根离子的形式捕获CO2，不受“罗宾逊效应”（选择性和渗透速率相互制约）的限制，且可以高温（400-900oC）运行，便于耦合各种二氧化碳转化反应，如甲烷化反应、逆水气变换反应和乙烷氧化脱氢反应等。目前关于该类膜的研究主要集中在氧离子或者电子导体骨架材料和孔结构的微观调控，很少涉及到混合导体骨架材料和膜表面反应过程的研究。为此，本项目开发出一种混合电子-氧离子导体骨架材料La1.5Sr0.5NiO4±δ（LSN），其在模拟烟气中具有良好稳定性且与熔融碳酸盐有较好化学兼容性和润湿性。以LSN为膜骨架的混合导体膜具有两条CO2渗透路径（即MECC和MOCC），通过条件实验我们发现85%以上的CO2是通过MECC路径进行渗透。通过在熔融碳酸盐中增加碳酸锂的含量可以明显提升CO2渗透性能，其原因是Li+含量的增加提升了熔融盐的碳酸根离子电导率。通过对化学模型的研究发现，当Li+浓度过高时，CO2渗透限速步骤由体相扩散过程转变为表面反应过程，进一步研究发现在表面反应过程中，过氧离子的形成是其限速步骤，该步骤受到熔融碳酸盐中氧溶解度的影响。为此，我们通过在熔融碳酸盐中添加适量的Ba2+和Ca2+来提升其氧溶解度，明显的提升了CO2渗透性能，且这种改性后的熔融碳酸盐膜具有更好的稳定性。通过对膜吹扫侧引入水蒸气，发现了该类熔融盐体系的混合导体膜在捕获CO2的同时可以通过氢氧根离子（OH-）和碳酸氢根离子（HCO3-）的相互作用实现水的反向渗透。该发现可以进一步拓展熔融盐体系膜反应器用于以水为副产物的二氧化碳加氢转化反应，因为副产物水的原位移除可以打破化学平衡限制，有利于提升CO2转化效率。本项目已发表SCI论文5篇，申请相关发明专利4件，发现的科学规律对混合导体二氧化碳分离膜的研究具有重要指导作用。