基于叠层纳米结构光电极自驱动聚光光催化的太阳能氢溴液流电池的研究

Photoelectrochemical (PEC) hydrogen production converses the discontinuous and low density solar energy into clean chemical fuel, which represents an important path for solar energy utilization. The energy harvesting density can be significantly improved when driven by concentrated solar radiation and by working without applied bias, which is a new direction in PEC research. A single semiconductor cannot split water efficiently without applied bias due to the low photovoltages or narrow optical adsorption spectra. The concentrated solar radiation also requires faster photo-response and wider adsorption spectrum for photoelectrodes. The storage and utilization of PEC products is also a concern. Herein, we propose the construction of tandem photoelectrode by depositing an anode thin film with a wider bandgap, such as Fe2O3 and GaAs, on the surface of nanocrystalline silicon wafer. Surface nanostructures will be further introduced to the tandem photoelectrodes to satisfy the requirements of concentrated solar radiation on optical absorption efficiency and surface reaction kinetics. The tandem photoelectrodes can provide a high photovoltage to split HBr without applied bias through a two-photon Z-scheme process. Combining the tandem photoelectrode and the H2-Br2 flow battery, solar H2-Br2 flow battery will be built by utilizing the solar splitting of HBr and the reaction of H2+Br2 for production of electricity. The solar energy conversion, storage, and utilization can thus be realized through one flexible device. This project will provide theoretical and experimental support for efficient and flexible utilization of solar energy, as well as to figure out the structure-performance relationship between the nature of surface/interface and the PEC performances of tandem photoelectrodes.

光电催化制氢将低密度不连续的太阳能转化为方便存储和使用的清洁化学能，是太阳能利用的重要途径之一。采用聚焦太阳光驱动的无线光电催化能够成倍提高单位面积的能量获取密度，是光电催化发展的新方向。但单一半导体材料因为光电压不足或者光利用效率太低而无法在无偏压条件下有效工作，聚光对光电极的光谱响应速度与范围提出了更高要求，且光电催化产物的存储和利用也需协同考虑。本项目拟在纳米结构p-晶体硅上沉积生长较宽带隙的氧化铁、砷化镓等n型半导体材料构建叠层光电催化薄膜，结合表面纳米结构修饰，满足高光强对捕光效率和表面反应速度的要求，通过双光子的Z-Scheme机制无偏压裂解氢溴酸制备氢气和溴单质。组合氢溴液流电池构建一体化的太阳能氢溴液流电池，利用氢溴酸与氢气/溴的可逆循环反应实现太阳能的高效转化、存储和使用。该研究有助于解析薄膜结构及其表界面特性与光电催化性能的构效关系，为太阳能高效利用提供理论和实验依据。

为了研制出无偏压自驱动高效光催化裂解氢溴酸的叠层硅基纳米结构薄膜电极，并构建新型的太阳能H2/Br2液流电池，我们开发了新型过渡金属磷化物（TMP）以及氧化物纳米结构催化剂，构建具有叠层结构的复合光电催化电极，零偏压下光电催化的转化效率达到10.8%，持续寿命超过1个星期，达到了同类材料中的最高水平，同时构建了太阳能液流电池。在国内外重要学术刊物发表论文16篇，申请中国发明专利4项，另有3个重要成果正在投稿以及准备当中。培养博士毕业生4名, 硕士毕业生1名，另有7名博士研究生以及1名硕士研究生在读。本项目的研究成果还获得了其他纵向以及横向项目的继续支持。项目开展的主要工作有：.1..制备出了多种用于光电催化产氢的催化剂。首次成功制备高度有序的介孔TMP 并且获得了强碱环境下的接近金属Pt的产氢催化性能。在此基础上，我们分别使用TMP以及Fe2O3的介孔结构作为催化剂，开发新的化学涂布方法分别制备了系列复合结构硅基光电催化电极，获得了激动人心的性能，复合结构电极获得了在1M强碱溶液中超过1星期的连续测试稳定性以及90%左右的量子转化效率（IPCE）。该性能以及稳定性都超出世界上的大部分的同类材料和结构，也远远超过金属Pt的对比样品。该系列成果正在投稿以及审稿中。.2..对半导体材料进行形貌调控，形成纳米结构表面提高材料的吸光效率以及表面催化反应面积，同时使用不同沉积方法制备表面钝化层提高在光电催化反应过程中的稳定性，通过表面催化剂的沉积进一步提高光电催化转化效率。.3..本项目对光电极的材料、微结构、以及复合结构对光电催化性能的影响做了深入的研究。研究不同光电催化电极的微纳结构、表面复合叠层、催化剂等与光电催化性能之间的影响关系。并且研制出通过镁热法制备的镍基复合结构的用于甲烷干重整的催化剂，在保持80%高转化率的同时还能保持100h以上的稳定性。