地下水厌氧-好氧动态变化过程中羟自由基氧化对氯代烃衰减的作用规律

Groundwater pollution is serious in China, and chlorinated hydrocarbon is a one of the most common pollutants. Hence, it is of great environmental significance to unravel the fate and transport of chlorinated hydrocarbons in groundwater. Now, the natural degradation mechanisms of chlorinated hydrocarbons in groundwater were mainly ascribed to the microbial reductive dechlorination and abiotic reductive dechlorination under anaerobic conditions and the microbial aerobic degradation under aerobic conditions. Under anaerobic-aerobic dynamic conditions, the reaction of O2 with reductive substances in groundwater and sediment can produce hydroxyl radicals (•OH) which is a strong oxidative species, however the oxidation of chlorinated hydrocarbons by •OH and the influences of •OH oxidation on chlorinated hydrocarbons biodegradation are not clear. This study will use the trichloroethylene as a representative of chlorinated hydrocarbons and combines with the batch experiments, kinetic model, isotope analysis and high-throughput genome sequencing to reveal (1) the kinetic model of chlorinated hydrocarbons degradation by •OH oxidation, (2) the influences of •OH oxidation on chlorinated hydrocarbons degradation by microbe under anaerobic-aerobic dynamic conditions. Finally, we will use the sand box experiment to illustrate the influences of •OH oxidation on the attenuation of chlorinated hydrocarbons during groundwater table fluctuation. The output will reveal the mechanism of •OH oxidation on the attenuation of chlorinated hydrocarbons in groundwater and provide theoretical evidence for the natural attenuation of chlorinated hydrocarbons in groundwater under anaerobic-aerobic dynamic process.

我国地下水污染形势严峻，其中氯代烃是地下水中最常见的污染物之一，因此阐明地下水中氯代烃迁移转化规律和机制具有重要的环境意义。目前对地下水中氯代烃自然降解机制的认识主要为厌氧条件下微生物还原脱氯和非生物还原脱氯以及好氧条件下微生物好氧降解。然而在厌氧-好氧变化条件下O2与地下水和沉积物中还原性物质反应可产生强氧化性的羟自由基（•OH），其对氯代烃的化学氧化作用以及氯代烃生物降解过程的影响仍缺乏认知。本研究将以三氯乙烯（TCE）为对象，结合室内批试验、动力学模型，同位素分析和高通量基因组测序，首先揭示厌氧-好氧变化条件下•OH氧化降解氯代烃的动力学规律，然后探究•OH氧化对微生物降解氯代烃的影响机制，最后使用砂槽试验阐明地下水水位波动过程中•OH氧化对氯代烃衰减的作用规律。研究成果将揭示地下水中•OH氧化对氯代烃衰减的作用规律，为诠释地下水厌氧-好氧变化条件下氯代烃自然衰减机制提供理论依据。

氯代烃自然衰减强烈地受氧化还原条件的影响，以往研究将氯代烃的去除归结为厌氧生物/非生物还原以及微生物好氧降解，但是近年来研究发现在地下水厌氧-好氧动态条件下存在羟自由基（•OH）氧化降解氯代烃的新途径，然而目前关于•OH氧化降解氯代烃的动力学规律与识别方法尚不清楚。为此，本研究以三氯乙烯（TCE）代表性氯代烃，通过野外采样与室内试验，利用化学反应动力学模型、稳定同位素分析技术以及相互验证的化学实验方法开展了一系列研究工作。主要结论包括：（1）地下水中•OH氧化降解TCE的动力学规律。沉积物中Fe(II)活化O2可以有效地降解TCE，但是不同环境沉积物由于Fe(II)含量与种类不同，因此活化O2降解TCE的效果差异显著。根据Haber-Weiss机制，可以建立沉积物中不同形态Fe(II)活化O2产生•OH降解TCE的模型。模拟结果显示，沉积物中表面吸附态Fe(II)和活性矿物结构态Fe(II)主要贡献•OH产生，但是由于活性矿物结构态Fe(II)与•OH反应活性高，因此其也显著地与TCE竞争消耗•OH，从而降低•OH利用效率。环境共存组分（小分子有机酸/有机硫）可以显著地促进Fe(II)矿物产生•OH，从而提高TCE的降解效率。（2）地下水中•OH氧化降解TCE的同位素分馏特征。伴随着TCE的降解，TCE的δ13C值不断富集，从初始-23.8‰增加至-23.3‰~-20.6‰。根据瑞利分馏模型计算得知，Fe(II)（或沉积物）活化O2产生•OH降解TCE的13C富集系数（εc）为-1.83‰±0.4‰，与微生物厌氧还原、微生物好氧氧化以及非生物还原途径具有显著差异，因此利用单体同位素分馏技术可以有效地识别•OH氧化途径。（3）地表水-地下水交互过程中•OH氧化降解TCE的规律。随着地表水-地下水混合比例的增加24 h内沉积物活化O2产生•OH的累积量线性增加，但只有地表水-地下水混合比例大于4:6时•OH氧化途径才可以有效地降解TCE，并且降解效率随着混合比例的增加而增加。本研究的主要科学意义在于揭示了地下水中•OH氧化对氯代烃衰减的作用规律，为诠释地下水厌氧-好氧动态变化过程中氯代烃自然衰减机制提供理论依据。