醌类液相催化剂氧化还原电势和溶氧能力的双重调控及其对锂空气电池性能的影响

Lithium-air (Li-air) battery is considered as one of the most promising energy-conversion devices. However, the low cell discharge capacity at high current density is one of great challenges at present stage, the design of high-efficiency liquid phase catalysts is an effective strategy to solve this problem. In this project, we will introduce quinone molecules with different types of substituents, and study the regulatory effect of substituent type (electron donation/withdrawn properties) and substitutional positions (ortho-position and meso-position) on their redox potentials. The oxygen-dissolved ability will be further improved by introducing the fluorinated functional groups (control the redox potential of quinones simultaneously), and the regulatory effect of fluorinated substituents of quinones on the oxygen-dissolved ability will be investigated. As a result, the cooperative regulation of redox potentials and oxygen-dissolved ability for quinones will be realized. Consequently, the oxygen reduction reaction rate will be remarkably improved, which will result in the enhanced battery capacity. In this project, the relationship between the molecule structures of substituents and redox potentials/oxygen-dissolving ability of quinones will be revealed by studying the influence of electron donation/withdrawn effect and oxygen-dissolved ability of quinones on the rate of oxygen reduction reaction. Furthermore, the regulation effect of redox potential and oxygen-dissolving capability on the oxygen reduction reaction rate will be clarified. It will provide the theoretical basis and technical protocol for the development of high-capacity Li-air batteries.

锂空气电池是一种极具发展潜力的能源转换器件。电池在高电流密度下放电容量不足是目前面临的一个重要难题。高效液相氧还原催化剂的设计是解决上述难题的有效手段。本项目拟在醌类液相催化剂分子中引入不同的取代基，研究取代基的种类（不同供吸电子能力）和位置（邻位和间位）对醌类分子氧化还原电势的调控作用；进一步通过对称引入氟化取代基（同时控制其氧化还原电势)提高醌类分子的溶氧能力，研究氟化取代基对分子溶氧能力的调控作用，从而实现醌类液相催化剂氧化还原电势和溶氧能力的双重调控，以达到提高氧还原反应速率、增加电池容量的目的。通过系统研究醌类分子取代基的供吸电子能力和溶氧能力对电池氧还原反应速率的影响，揭示取代基对其氧化还原电势和溶氧能力的调控规律，阐明氧化还原电势和分子溶氧能力对氧还原反应速率的调控机制，为发展高容量锂空气电池提供理论依据和技术方案。

在已知的电化学储能体系中，非水溶剂锂氧电池具有最高的理论能量密度，近年来备受关注。由于锂氧电池的放电产物Li2O2在有机电解液中的绝缘不容的特性，放电时电极表面极易钝化，导致实际放电容量较低。采用氧还原（ORR）液相催化剂（LPC）可以有效解决这一难题。目前锂氧电池ORR LPC面临的关键科学问题是：（1）LPC分子的氧化还原电势与ORR性能之间构效关系的建立；（2）具有不同氧化还原电势的LPC分子催化机制的探讨。因此， LPC催化机制的建立与高效LPC分子的探索，是非水溶剂锂氧电池面临的一大挑战。. 本项目首先系统研究不同官能团分别对苯醌类和蒽醌类分子氧化还原电势的调控作用，发现氩气气氛下苯醌类和蒽醌类LPC分子的氧化还原电势分别高于和低于电极表面ORR电位。通入氧气后，苯醌类和蒽醌类LPC分子都可以显著提高ORR电流密度，不同的是苯醌类LPC分子的起始ORR电位与其在氩气中相同，而蒽醌类LPC分子的起始ORR电位高于其在氩气中的起始还原电位，同时在高电位时出现了一个新的还原峰，这些现象说明具有不同氧化还原电势的醌类分子的ORR催化机制也不尽相同。.针对氧化还原电势高于氧气在电极表面ORR电势的系列LPC分子中，开发了一种不带有α-H的兼具高稳定性和高扩散速率的醌类LPC 苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮，将其加入锂氧电池，可以将电池的放电电位提高160mV，并显著提高了锂氧电池的放电容量和倍率性能。针对氧化还原电势低于氧气在电极表面ORR电势的蒽醌类LPC分子，通过循环伏安、1H核磁和理论计算，证实了LPC-LiO2的存在，于是创新型的提出了 “酶-辅酶协同催化机制”，即在电解液中进入液相催化剂（蒽醌类分子），其能够将在固相催化剂表面生成的超氧化物分子转移至电解液中从而抑制固相催化剂的钝化，进而大幅提高了氧还原反应速率。. 基于对不同氧化还原电势下LPC分子催化机制的深入理解，为研发新型高效锂氧电池LPC提供了理论指导，进而获得具有优异电化学性能的锂氧电池。本项目共发SCI论文7篇。