焦炉煤气制氢中混合导体透氧膜的表面改性及氧渗透机理研究

焦炉煤气富含H2、CH4和CO等气体且量大价廉，是近中期最具潜力的大规模经济制氢原料之一。基于致密混合导体透氧膜技术的CH4催化部分氧化是实现焦炉煤气经济制氢的关键。膜的组成与表面形态以及焦炉煤气中的多组元气体成分对透氧膜反应器的性能影响深远，但相关研究未见深入报道。本项目充分考虑透氧膜材料的组成与膜的表面改性、催化剂以及焦炉煤气中多组元气体成分的影响，对焦炉煤气制氢中透氧膜反应器的性能与氧渗透机理进行深入地研究。具体内容包括：焦炉煤气气氛下致密混合导体透氧膜表面改性后的氧渗透过程和改性机制；焦炉煤气中的H2、CO等复杂混合组分对CH4在透氧膜表面的部分氧化反应路径的影响；焦炉煤气气氛下透氧膜反应器氧渗透过程的限制性环节。本项目旨在揭示致密混合导体透氧膜表面改性后的氧渗透机理，为焦炉煤气制氢中致密混合导体透氧膜反应器的优化和研制奠定理论和技术基础。

基于透氧膜反应器技术的焦炉煤气部分氧化重整制氢，是现阶段降低碳排放和解决氢能短缺的有效途径之一。本课题围绕多种影响因素对焦炉煤气制氢中透氧膜反应器的性能与氧渗透机理进行了深入地研究，获得了一些有价值的结果。通过固相反应法合成了BaCo0.7Fe0.2M0.1O3-δ (BCFM, M=Ta, Nb, Zr)透氧膜材料，结合多种检测手段对材料进行了表征。结果表明，经过1100 oC高温焙烧后的膜材料呈现出钙钛矿型单一立方相，晶格完整，结构致密。BCFN透氧膜材料厚度在1.0 mm左右的范围内，氧离子在膜材料体相的传输及在膜材料表面的交换过程都是透氧过程的控速环节。在900 oC空气/氦气下BCFZ氧化物具有最高的透氧量(2.3 ml min-1 cm-2左右)，但是BCFN和BCFT拥有更好的透氧稳定性。同时TG-DSC和高温氢还原实验结果显示BCFT具有更好的抗还原和耐CO2腐蚀性能。通过浸渍法成功制备出渗透侧经Ce0.8Re0.2O2-δ涂覆改性的BCFN复合膜片。涂层孔径分布均匀，呈多孔状分布在膜片表面，厚度保持在10 μm左右。在875 oC和COG气氛条件下，渗透侧经Ce0.8Re0.2O2-δ涂覆改性后膜片的透氧量相对改性前有8-31%的提升。Ce0.8Gd0.2O2-δ涂层的改性效果最好，可以显著增加氧在膜表面的交换面积，改性后膜片的透氧量高达21.9 ml min-1 cm-2。同时，100 h稳定性实验结果表明，涂层能够显著降低膜材料被强还原性气体腐蚀的深度，表明此类表面改性材料具有很好的应用前景。以SiO2为载体的10%Ni/10%RxOy/SiO2催化剂具有很好的活性和抗积碳性能。催化剂经稀土氧化物改性后，Ni颗粒更小且分布更加弥散，可以显著提高催化剂的活性和抗积碳能力。反应温度能够显著促进氧在膜表面的交换过程。当吹扫气体流量较低时（低于100 ml min-1），氧的表面交换为控速步骤。焦炉煤气在膜表面的部分氧化反应遵循燃烧-重整机理，焦炉煤气中H2和CO与透过的O2发生燃烧，生成的H2O和CO2再与CH4发生重整反应。目前，发表（含接受）学术论文7篇（影响因子3.0～6.0之间4篇），参加学术会议5人次，申请国家发明专利5项。本课题的成功实施，为焦炉煤气制氢中致密混合导体透氧膜反应器的优化和研制奠定了理论和技术基础。