甲烷水合物成核的气体溶解度临界条件及生长过程动力学机制实验研究

According to the present simulation results of molecular dynamics (MD), the high methane gas solubility in solution has been considered as a dominating factor of methane hydrate nucleation. However, this theoretical calculation result has still not been verified by actual experimental datum. Additionally, this conclusion has not yet involved the hydrate nucleation reactions within porous media. In this project, methane hydrate will be formed within pure water and porous media by the experimental method, which will be performed in a visual experimental apparatus designed and assembled by ourselves. A method will be explored by accurately measuring the amounts of liquid water and methane gas consumed by hydrate nucleation reaction, which can effectively calculate the gas solubility in the metastable methane gas aqueous solution prior to hydrate nucleation. The critical methane gas solubility while hydrate nucleating will be then confirmed. Meanwhile, methane hydrate will be synchronously formed within porous media in another nonvisual experimental apparatus. And the growth process of methane hydrate will be investigated based on the angle of gas solubility. Finally, the critical conditions of gas solubility which should be together required by the nucleation reactions within pure water and porous media will be explored based on a large number of experimental results. Combining the characteristics of methane hydrate growth processes, an integrated dynamic mechanism including methane hydrate nucleation and growth will be finally established based on the change rule of methane gas solubility in aqueous solution. This mechanism will provide new knowledge for completely revealing the formation mechanism of natural gas hydrates.

最新分子动力（MD）模拟结果显示，水中气体溶解度是控制甲烷水合物成核的关键因素，然而此理论计算结果目前尚未得到真实实验的验证，另外本结论未涉及多孔介质内的水合物成核反应。基于以上事实，本项目主要通过实验的方法，在自行设计组装的可视化实验装置内，开展纯水中、多孔介质内甲烷水合物形成实验，通过准确测量参与水合物成核反应的液态水量及气体消耗量，探索一套可有效计算水合物成核时“亚稳态”溶液中气体溶解度的方法，对水合物成核时的气体临界溶解度进行确定。同时，在非可视化实验装置内同步开展多孔介质内水合物形成实验，以气体溶解度为角度考察水合物生长过程。最终，在大量实验结果的基础上，探讨多孔介质内、纯水中甲烷水合物成核时需共同达到的气体溶解度临界条件，并结合水合物生长过程特征，以水中气体溶解度变化规律为基础建立完整甲烷水合物成核反应与生长过程动力学机制，为揭示天然气水合物形成机理方面的研究工作提供参考。

水合物形成过程同时为液态水相变过程，预示温度条件对形成过程可能会产生显著影响。因此，在1.45°C、6.49°C、12.91°C下的相同多孔介质内，采用不同增压模式进行气体增压以形成甲烷水合物。提出一种新物理指标（气体流速随时间变化的直线斜率dvg/dt），表征水合物形成的本质驱动力。计算结果显示，各阶段的驱动力与具体实验温度呈反相关关系，而气体消耗量与温度呈正相关关系。.气体浓度是控制水合物成核的关键因素。采用恒定压力下降压的方法，在不同温度条件下的纯水及十二烷基硫酸钠溶液（SDS）中形成CO2水合物。对整个诱导期间内的CO2气体溶液及后续生长分解过程特征进行了详细研究。实验结果显示，水合物的“记忆效应”可能与水合物分解后溶液中残余的水分子笼型结构无关，而液相中残存的气体分子更应该受到重视。即使是在相同实验条件下，激发水合物自发成核的临界气体浓度并非固定不变，而是与设定温度呈线性关系。.生长过程实验结果显示，水合物完整形成过程由不同形成阶段构成。对每个形成阶段内的气体消耗速率进行计算，然后将速率对气体消耗量进行一次求导数，计算∆v/∆n。v/∆n的值反映了每个形成阶段内整个溶液的累积系统能量。发现在水合物成核前的气体溶解阶段内，形成反应即可被加速。溶解阶段内溶液累积的系统能量越高，水合物形成过程中的气体封装率越高。.水合物“自保护”效应现象成因尚未被彻底阐释。于超纯水、SDS溶液中形成CO2水合物并迅速冻结，使其进入“自保护”状态。随后均匀升温分解并测量气体释放速率及起始分解温度。将气体释放速率对累积释放气体量一次求导，表征水合物释放气体能力。结果发现：CO2水合物“自保护”效应更倾向由“自保护”状态下水合物周围存在的过冷液态水，及分解时液态水内溶解的微型（微、纳米级）气泡控制。.所获结论为未来物理法抑制CH4水合物阻塞管道技术、高效捕获CO2装置开发及应用，提供前期理论基础。