基于氧化铝载体表面羟基性质的加氢脱硫催化剂活性相微结构调控方法研究

At present and in the foreseeable future, hydrogenation technology is and will be a very important route to producing clean fuels for vehicles, and the core lies in the development of highly active, selective catalyst. The key factor determining the catalytic activity of a supported hydrogenation catalyst is the microstructure of active phases on the surface of the alumina support. Therefore, the great challenge for preparing hydrogenation catalyst is to realize the precise control of the microstructure of the active phase. One of the most prospective approaches is to control the physicochemical properties of alumina surface through different modification methods especially crystal facet engineering and thereby tune the active phase microstructure. With the aim of precisely controlling the active phase microstructure, this project will prepare a series of aluminas with hydroxyl groups of different properties through tuning the exposed facets of alumina and modifying the surface hydroxyl groups; the hydroxyl groups of different properties on the surface of different aluminas will result in the generation of active phases with different microstructures; then the project will explore how the properties of the hydroxyl groups influence the active phase microstructures, build the relationships between the properties of the hydroxyl groups and the active phase microstructures. This is of great significance for the realization of controllable synthesis of active phases in supported hydrogenation catalysts.

当前以及未来相当长的时间内，加氢技术仍将是生产清洁汽油最重要的手段，其核心在于开发高活性、高选择性的催化剂。而影响催化剂性能的关键因素是表面活性相的微观结构，因此如何精准地调控活性相微观结构则成为高性能加氢脱硫催化剂制备的巨大挑战。通过不同的改性方法特别是晶面工程方法调控加氢催化剂所用氧化铝载体表面的物化性质，特别是表面的羟基性质，进而决定其负载生成活性相的微观结构，是目前最具研发前景的加氢活性相微观结构调控技术。本研究以实现精准调控加氢催化剂活性相的微观结构为目标，拟通过发展γ-Al2O3载体的晶面调控方法和表面羟基改性方法，制备一系列具有不同表面羟基性质的氧化铝载体，并在其上形成具有不同微观结构的活性相，探索氧化铝表面羟基性质对其所生成活性相微观结构的影响机制以及二者之间的关联规律，为从根本上实现加氢脱硫活性相可控制备、阐明催化剂的构-效关系奠定理论基础和提供技术源头。

FCC汽油的清洁化是提升我国汽油油品质量的关键，目前实现FCC汽油清洁化的主要手段仍是加氢技术，其核心在于开发高活性、高选择性的催化剂。本研究在调控载体氧化铝形貌及表面物化性质，特别是表面羟基性质的基础上，制备出具有适宜分散度和堆积高度的活性相构型，阐明了反应过程中硫化物在气-液-固三相共存体系中的传质对加氢脱硫反应的影响规律。.(1) 合成因素对所合成氧化铝形貌的调控规律研究：溶液pH值对所制备氧化铝产物的形貌有较大影响，其主要原因在于调节剂NH4+离子会定向附着在微晶表面，促使氧化铝定向生长，生成不同形貌产物；水热后处理对氧化铝表面暴露晶面有重要影响，研究结果表明，通过水热处理可使得氧化铝表面新暴露{110}晶面和{111}晶面，并由此极大改变氧化铝表面的羟基性质及表面酸碱性。.(2) 氧化铝表面性质对负载所生成活性相的影响机制研究：负载Mg和Ti元素能改变氧化铝表面酸性，其主要原因在于其与氧化铝表面的羟基发生中和反应导致了氧化铝表面部分羟基数量的减少；负载P元素能改变氧化铝载体的酸性，这是因为磷酸和氧化铝表面羟基之间的多重键合作用导致氧化铝表面羟基数量的减少，而负载K元素能极大降低载体氧化铝强酸中心数量。P、K元素改性的氧化铝载体所制备催化剂活性相具有不同的构型，P改性催化剂CMP具有最长的片晶长度和最高的堆积程度，而K改性催化剂CMK具有最短的片晶长度和最低的堆积度，而同时K/P改性催化剂CMKP较好地平衡了MoS2片晶的分散度和堆积度，可构建适宜活性相微观结构。.(3) 硫化物传质对加氢脱硫反应的影响规律研究：工业条件下加氢脱硫反应结果-本征活性较高的噻吩残留于最终反应产物，而本征活性较低的苯并噻吩几乎全部脱除，其根本原因在于在复杂的气-液-固三相系统中，噻吩和苯并噻吩具有不同的扩散路径。硫化物扩散传质可能是获得超低硫石脑油的最大障碍。