乙酰丙酸加氢催化剂Ru/改性蛭石制备及构效关系研究

γ-Valerolactone (GVL) is an important intermediate linking the biomass chemical and petrochemical, which can be produced via hydrogenation of biomass-derived levulinic acid(LA). Given the poor stability of Ru catalysts, the project seek out to explore the design and fabrication of Ru/vermiculite catalysts with improved stability for catalytic hydrogenation of LA to GVL, making use of interlayer confinement and acid-base adjust ability of vermiculite that is abundant in Xinjiang. Effects of the physichemical of vermiculite and preparation process, posttreatment on dispersion, selectivity, activity, especial the stability will be characterized comprehensively. Based on the above data, the control-preparation of the catalysts is developed and the correlation of preparation-structure-catalytic performance is evaluated. Then the key factors to enhance the stability of the catalysts is clarified, and the mechanism will be followed. In a word, the results of this research will not only provide theoretical support and fundamental data for the further research to enhance the catalytic stability of Ru catalysts but also point out a new way to utilize the abundant vermiculite and biomass resources in Xinjiang.

γ-戊内酯(GVL)是连接生物质化工和石油化工的重要中间体，可由生物质基乙酰丙酸加氢制得。针对乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯Ru催化剂稳定性差的问题，本项目拟以新疆丰富的蛭石矿产为载体，利用其独特的层间限域作用、酸碱可调性，制备Ru/蛭石催化剂，以期获得高稳定性的Ru基加氢催化剂。深入研究蛭石载体物理化学性质和催化剂制备过程、活化条件等对Ru催化剂的分散度、选择性、催化活性及稳定性的影响规律，实现催化剂的可控制备，建立催化剂的制备-结构-性能的关系，确定影响Ru催化剂稳定性的关键因素，阐明蛭石稳定Ru催化剂的作用机制。本项目的实施为提高Ru基催化剂的稳定性提供了一条新的研究思路，丰富 Ru基催化剂的研究基础；另一方面也为我国新疆地区丰富的生物质与非金属矿产资源的综合开发利用开辟一条新的途径，提供科学依据和技术支撑。

Ru催化剂是生物质基乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯最常用的催化剂，但稳定性差。载体对催化剂的活性和稳定性至关重要。本项目以具有层间限域作用的蛭石为载体，从催化剂载体制备工艺，催化剂的物理化学性质对催化剂活性和稳定性的影响，决定催化剂稳定性的关键因素三方面开展工作。.蛭石的改性是研究催化剂性能的重要基础。研究了酸化、钠化过程对蛭石阳离子交换容量的影响及有机插层剂用量对蛭石层间距的影响。在上述实验基础上，获得有机改性蛭石制备的适宜条件。.研究了Ru/有机蛭石催化剂的氧化-还原稳定性。采用程序升温氧化（TPO）-程序升温还原（TPR）的方式比较了Ru/有机蛭石与Ru/Al2O3的氧化还原稳定性，结果显示Ru/有机蛭石的氧化-还原稳定性优于Ru/Al2O3。结合氮气物理吸附-脱附、H2-TPR和XRD表征结果可以得出，以有机改性蛭石为载体制备的Ru催化剂，由于蛭石独特的层间限域作用增强了活性组分与载体间的相互作用，从而提高了催化剂的氧化-还原稳定性。.深入研究了Ru/有机蛭石催化剂水热稳定性和耐酸性能。催化剂活性评价结果显示，采用有机蛭石载体制备的催化剂在水热和酸性环境中的稳定性高于采用钠化蛭石制备的催化剂。将催化剂分别经酸性环境、水热环境和酸性与水热环境共同作用处理后的催化剂活性评价和XPS结果表明，水热环境容易造成Ru组分流失，催化剂稳定性最差，而酸性环境对催化剂稳定性影响较小。结合催化剂活性测试和表征结果分析，有机柱撑过程是影响催化剂的关键因素之一。Ru组分负载于有机柱撑蛭石载体上，催化剂在高温活化过程中柱撑剂发生碳化，与活性组分Ru相互作用，提高了催化剂稳定性；水热环境破坏了载体表面碳化所形成的物质，同时也造成蛭石层状结构剥离，造成Ru组分流失，降低了催化剂稳定性。