加氢脱硫催化剂活性相中多聚硫物种(Sx)的调变研究

In the recent experiments, we have found that the sulfur polymer (Sx) species on the surface of NiMo hydrodesulfurization (HDS) catalysts has a significant influence on the catalytic activity. Thus, this project is aimed at systematically investigating the effect of the various factors on the concentration of dynamic surface Sx species and the HDS performance by means of the HDS pulse reaction, tracking the changing tendency of the Sx species by means of various in-situ spectroscopy characterization techniques. The dynamic equilibrium of the sulfur polymer (Sx) will be studied quantitatively, and the phenomenon of sulfur spillover will be concerned. On that basis, the relation among gaseous phase H2/H2S-supporter feature-concentration of Sx species-catalytic activity, as well as the thermodynamics and dynamics of the Sx reaction and the structure model of NiMoS-Sx dynamic equilibrium will be established by those characterizations and calculations. That will contribute to improve the understanding of the nature of the active phase on HDS catalysts, and provide a scientific basis for the development of the practical catalysts used in ultradeep HDS process.

针对NiMo系加氢脱硫(HDS)催化剂活性相表面存在的多聚硫物种(Sx)对催化活性有着显著影响的现象，本项目拟采用脉冲反应及多种原位谱学表征技术系统研究NiMo系催化剂表面Sx的动态调变规律及其对HDS活性的影响，研究负载型硫化态催化剂的硫溢流现象及载体的调变作用。在此基础上，建立气相H2/H2S-载体性质-活性相Sx浓度-催化活性四者的定量关系，探明多聚硫物种Sx动态平衡反应的热力学及动力学规律。结合理论计算，提出修正的NiMoS-Sx动态平衡结构模型。本项目研究有助于加深对HDS催化剂活性相本质的理解，且将为油品深度HDS催化剂的研究和开发提供科学依据。

在Co(Ni)-Mo-S相模型的基础上，光谱学研究发现，催化剂表面存在非化学计量硫(Sx)物种及SH基团。然而，非化学计量硫物种在反应初始阶段快速趋向平衡，因而其对加氢脱硫(HDS)活性的影响不易引起关注。本项目重点在于研究非化学计量硫动态平衡规律及其对NiMoS活性相结构与HDS性能的影响。研究表明，硫化态NiMoS催化剂表面存在可被还原的非化学计量硫物种Sx，且覆盖于NiMoS边缘位点导致催化剂HDS活性显著下降。Sx物种能够被H2还原，且还原过程中NiMoS边缘生成SH基团并进一步加氢释放出H2S，伴随着表面硫含量的下降。还原后，表面活性金属Mo和Ni处于配位不饱和(CUS)状态，吸氢能力提高，且表现出Lewis酸性，使得CO、吡啶和噻吩的吸附增强，进而导致催化剂HDS活性明显提高。有机含硫化合物通过获取SH基团上的H原子进行加氢反应，且其S原子转移至NiMoS边缘的空位上，随后被加氢脱除，从而使NiMoS结构恢复至初始状态。这一循环过程促使Sx物种的硫化还原反应可逆地进行，即所谓的催化剂表面“硫动态平衡”。这一平衡状态与反应气氛及反应温度相关，定量测定表明Sx物种与气相H2S分压及反应温度的关系可用经典的热力学平衡方程及van’t Hoff等压方程描述。由于可能存在的硫溢流现象，相比于非负载型NiMoS催化剂，NiMoS/Al2O3负载型催化剂上的Sx表现出较高的随H2S分压及反应温度变化的敏感性且其还原反应的焓变也较大。总之，本项目致力于探明决定表面非化学计量硫物种Sx的存在状态及浓度的各种因素及其对NiMoS结构的影响，建立反应温度/H2S分压—活性相Sx浓度—HDS活性三者的定量关系。本研究有助于加深对NiMoS催化剂活性相本质的理解，且将为油品深度HDS催化剂的研究和开发提供科学依据。