可见光催化剂和过渡金属协同催化有机合成反应

This proposal will design and synthesize a number of supported visible light photo-catalysts and a series of new organic dyes as visible light photo-catalysts, and investigate the relationship between the structures of the organic dyes with their catalytic properties. A variety of novel catalytic systems will be established based on the cooperative catalysis of visible light photo-catalyst and transition metal. The established catalytic systems will be further applied to the organic reactions, including C-H bond activation and functionalization through the directing groups and carbon-carbon bond formations through decarboxylative and decarboxylative coupling reactions (releasing carbon dioxide or carbon monoxide during the reactions). In addition, the new catalytic systems based on the visible light photo-catalyst with transition metal can be used in the organic tandem reactions, as well as in the synthesis of target molecules as potential medicines. The notable advantages of this proposal are novel idea, high efficiency of reaction, simple operation, milder and environmentally friendly reaction conditions.

本研究项目拟设计并制备负载可见光催化剂和系列作为可见光催化剂的新型有机染料并研究染料结构与催化性能的关系，建立性能优越的可见光催化剂和过渡金属协同催化新体系；应用于基于碳氢键活化的导向有机合成反应、碳-碳键偶联反应和有机串联反应等，并应用于目标小分子合成；扩大底物的广谱性，研究反应机理，力求实现反应的实用性和绿色化。

本项目在可见光催化剂和过渡金属协同催化体系中，用可见光催化剂吸收光子能量，实现了光诱导单电子转移反应，尤其在过渡金属催化C–H键活化官能化反应中，能有效活化氧分子，替代其它外加高价重金属盐氧化剂使用。从合成效率和绿色环保等方面都符合现代绿色合成化学的发展方向。.按照项目任务书，重点研究了: (1)可见光催化/钯催化协同催化乙酰苯胺与α-羰基酸邻位脱羧偶联反应、偶氮类化合物邻位酰基化反应、CF3SO2Na与N-取代苯胺的邻位三氟甲基化反应、芳基甲酰胺与芳炔的环化反应; (2)光诱导/铁协同催化的偶氮苯与DMSO的N-甲基化和N-磺酰化反应、N-芳基丙烯酰胺和DMSO甲基化环化生成吲哚酮的反应; (3)可见光诱导/钴协同催化的双齿导向吡啶酰萘胺的8-位烷氧基化反应。建立30多种新有机合成反应并应用于目标分子的合成中；发展的新方法具有合成路线简捷、绿色高效等优点。.报道了钯催化剂与可见光催化剂Eosin Y协同催化乙酰苯胺与α-羰基酸邻位室温脱羧偶联反应, 高产率生成2-芳酰化乙酰苯胺。反应避免了过量外加氧化剂的使用，具有底物范围广，产物收率高，条件温和等优点。论文发表于Org. Lett. 2015, 17, 6198–6201，目前被引用81次。特别是得到了国内外光化学研究领域内的著名专家如：MacMillan, Yoon, Stephenson, Glorius, Toste和肖文精等在Nature Reviews Chemistry, Chem. Rev.等刊物正面评论和引用。发展的太阳光驱动的高碘试剂催化的α-酮酸与溴乙炔的脱羧炔化反应,具有操作简单，条件温和，底物广谱性好，是一个制备炔酮类化合物的新方法，值得一提的是，该反应无需任何光催化剂即可完成。论文发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8374–8377，目前被引用131次，为高被引论文。.项目共发表标有基金资助的SCI收录论文54篇（其中影响因子大于6.0 的期刊论文26篇），受邀撰写出版专著第十章（题目为：Palladium in Photocatalyst）内容。项目组成员在基金资助期间，42人次参加国内外学术会议，交流论文21篇；在国内外学术会议上做邀请报告11次，口头报告9次；举办中国化学会第14届全国有机合成学术研讨会。