煤化工过程中含硫污染物的资源化制氢和硫酸的工艺过程研究

The emission of sulfur-containing pollutants in chemical applications of coal has been resulting in serious environmental damages, which, in turn, threaten the security of ecosystem. Therefore, challenges are still great in effective control of such emissions in entire coal industry from mining to applications. This proposal is to develop a chemical process that can convert these pollutants into value-added commodities. The process is based on a chemical route called hydrogen sulfide chemical splitting cycle for hydrogen production which this applicant invented. The modified hydrogen sulfide chemical splitting cycle is able to convert all the sulfur-containing compounds into sulfur dioxide, which can be converted into hydrogen and sulfuric acid through the last two reactions, Bunsen reaction and hydroiodic acid decomposition in the cycle. The project mainly focuses on the reactor selection (design), technological feasibility and process optimization for these two reactions. Using commercial process design software, this project also simulates the entire process from sulfur-containing pollutants to hydrogen and sulfuric acid, bringing all the unit operations together with a plant design.

煤的化工应用（焦化、气化、转化）过程中，含硫化合物的排放对人的生存环境造成了而且仍在造成严重的危害。含硫污染物不仅是气相污染，而且是微颗粒（particulate matter）的重要组成部分。 因此，含硫污染物排放的有效控制在煤的化工应用行业乃至整个煤炭开采、加工和应用行业仍然面临着巨大的挑战。本项目在实现煤炭应用过程中硫污染物有效控制的基础上，研发将污染物变废为宝的资源化工艺过程。这一过程的化学基础是本项目申请人发明的“硫化氢化学反应循环裂解制氢”的化学路线。经过改进的“开放式硫化氢化学反应循环裂解”，可以将所用含硫污染物转化成二氧化硫，再将后者经该循环的后两步反应-Bunsen反应和氢碘酸分解-制成高质量、高附加值的化工材料氢气和硫酸。本项目重点研究这两步反应的反应器选型，技术可行性和优化的操作参数，并在此基础上用商业化工过程设计软件对整个工艺过程进行单元匹配、模拟和过程设计。

化石能源特别是煤利用过程中H2S和SO2等含硫污染物的有效控制仍面临着巨大的挑战。本项目基于硫化氢化学反应循环，研究将含硫污染物SO2和H2S资源化转化大规模制备高质高值的氢气和硫酸的技术路线，该路线与核能或可再生能源耦合可以实现无碳排放。为了克服循环中Bunsen反应和HI分解原反应条件固有的技术问题，本课题使用甲苯溶解固体碘，从而发展出了低温Bunsen反应和直接电解Bunsen反应产物氢碘酸和硫酸的全新路线。本项目对循环的关键单元开展了实验研究，并对整个工艺过程进行模拟和过程设计。对低温甲醇洗回收H2S工艺与H2S提浓工艺参数进行了模拟优化，同时对循环的质量平衡及热量交换进行了设计模拟。模拟研究了Bunsen反应的速率控制步骤——SO2在水或甲苯中的溶解过程，得到SO2溶解度随温度和压力的变化规律。利用Corning公司的AFR-G1微通道反应器研究了温度、压力、进料液体流速、进料气体流速和气相组成浓度对SO2溶解行为的影响，得出总传质系数和吸收速率的变化规律。并分别以I2和SO2为限制物，研究了水体积分数、I2浓度、气体流速、液体流速、温度对多相Bunsen反应的影响，得出Bunsen反应的主要影响因素和与下一步电解相匹配的最佳反应物浓度。对直接电解Bunsen反应产物的电极反应过程和机理进行了电化学表征，并分析了甲苯和搅拌对阳极反应的影响。在加拿大光源中心，运用同步辐射X射线、电化学和彩色照相技术相结合的方法，对直接电解Bunsen反应产物的阳极反应和溶液传质情况进行了原位分析。基于改性石油焦，对直接电解Bunsen反应产物HI/H2SO4混酸阳极碳材料进行了制备和掺杂的研究。在间歇电解装置中研究了直接电解Bunsen反应产物不同质子交换膜对膜特性和电解结果的影响，寻找出最适合于本体系的质子交换膜。设计搭建了连续电解装置，实现了对Bunsen反应产物的连续电解，并对工艺条件进行了优化。项目实施过程中，已培养博士研究生1名、硕士研究生3名，在培养博士研究生1名、硕士研究生3名；研究结果发表期刊论文6篇，发表会议论文4篇。