降解氯代有机物的多功能载钯电极制备及其还原氧化耦合作用机制研究

本研究针对高级氧化技术处理氯代有机污染物过程中有高毒性含氯中间产物存在的问题，研制出在水溶液介质中既具有强还原脱氯作用又能促进分子氧还原生成过氧化氢的多功能载钯催化阴极，采用阴极还原脱氯和阴阳极同时氧化的耦合方法对氯代有机污染物进行降解研究。使氯代有机污染物在阴极的还原作用下脱氯去毒，脱氯去毒后的有机物在阳极氧化和阴极还原产物的氧化作用共同处理下降解到有机酸阶段，利于后续生物处理。这一结合充分发挥电化学还原、氧化的优势，既避免了脱氯去毒不完全的问题，又实现了有机物彻底矿化的最终目标。本研究对多功能载钯阴极的催化机理进行深入探讨，并借助LC/MS、时间分辨拉曼光谱等现代分析技术，考察氯代有机污染物的电化学降解行为，从微观和宏观角度探索氯代有机污染物的电化学阴极还原脱氯以及随后的氧化降解机理和动力学，为提出一条简单、高效的氯代有机污染物处理工艺建立科学基础。

本研究针对高级氧化技术处理氯代有机污染物过程中有高毒性含氯中间产物存在的问题，研制出在水溶液介质中既具有强还原脱氯作用又能促进分子氧还原生成过氧化氢的多功能载钯催化阴极，采用阴极还原脱氯和阴阳极同时氧化的耦合方法对氯代有机污染物进行降解研究。使氯代有机污染物在阴极的还原作用下脱氯去毒，脱氯去毒后的有机物在阳极氧化和阴极还原产物的氧化作用共同处理下降解到有机酸阶段，利于后续生物处理。这一结合充分发挥电化学还原、氧化的优势，既避免了脱氯去毒不完全的问题，又实现了有机物彻底矿化的最终目标。. 采用不同预处理方法研究碳纳米管表面官能团的影响，采用甲醛和乙二醇还原法制备了Pd负载碳纳米管催化剂，利用XRD、SEM、TEM、XPS及氧的电化学还原行为检测等分析方法对催化剂进行表征。结果证明，浓硝酸和混酸对碳纳米管表面官能团的影响最大，可使碳纳米管表面的羧基含量达到2 mmol/g以上。硝酸预处理碳纳米管乙二醇还原得到的催化剂表面Pd的分散性较好，Pd的平均粒径为3.7 nm，催化剂的电化学性能较优。利用压片法制备出气体扩散阴极，改变电流密度、电解质浓度、初始pH和通气方式，利用响应面分析法对4-氯酚电化学降解工艺条件进行优化，分析得到最佳条件为初始pH为7，电解质硫酸钠的浓度是0.05 mol/L的，电流密度为50 mA/cm2，通气采用氢气加空气（前80 min通氢气后40 min通空气），得到4-氯酚阴阳极降解率分别达到90%以上。. 采用紫外扫描（UV）、高效液相色谱（HPLC）和离子色谱（IR）等方法分别对4种氯酚类污染物的降解产物进行分析。结果表明4-种氯酚类有机物在阴阳极室中的去除效率均在90%以上，TOC降解率在75%以上。阳极室内的降解难易程度为：4-氯酚＞2,4-二氯酚＞3-氯酚＞2-氯酚，阴极室中的降解难易程度为：2-氯酚＞3-氯酚＞2,4-二氯酚＞4-氯酚。经HPLC检测，氯酚类物质电解的阳极室内有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚和苯醌的产生，阴极室内有苯酚产生主要是由于通氢气条件下发生氢原子亲电加成苯环上的氯原子被取代。经离子色谱检测，在阴阳极室内均产生了小分子有机酸，主要类型包括顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、丙二酸、丙烯酸、甲酸、乙酸等。