基于高阶密度泛函方法研究联吡啶类有机金属配合物的电子结构及非共价相互作用

The bipyridyl organometallic complexes with transition metal or rare-earth metal have extensive and important application prospects as they can be used in a variety of areas such as molecular devices and supermolecular self-assembly due to their special topological structure and non-covalent interactions. Developing appropriate theoretical method to describe this complicated electronic behavior in complexes has become the frontier and a hot topic in physics, chemistry and materials science. In this project, we choose the typical ternary complexes Cu(P0mal)(Bipy)(H2O), Cp2Yb(Bipy) as examples and employ a combined hybrid density functional and random-phase approximation (RPA) computational scheme based on the most advanced density functional theory to describe their electronic structure properties systematically and thoroughly, in which the long-range correlation effect is naturally accounted for. We expect that the advanced approach can provide new insights into the importance of electron correlation effect in the complicated electronic behavior of organometallic complexes and lead to a better understanding of the charge-transfer phenomena, non-covalent interaction mechanism and cooperative effect in bipyridyl organometallic complexes. We expect to develop a precise computational method and theory, which is appropriate for the complicated organometallic complexes with strong correlation effect and non-covalent interactions. This will provides theoretical guidance to the design of molecular devices and supermolecular self-assembly.

含过渡金属、稀土金属的联吡啶类有机金属配合物，由于其特殊的拓扑结构以及配合物中的非共价相互作用，在分子器件、超分子自组装等领域具有广阔而重要的应用前景。发展合适的理论方法对配合物复杂的电子行为进行精确描述，成为了物理、化学、材料科学等多学科交叉领域研究的前沿热点。本项目拟采用基于高阶密度泛函方法的杂化密度泛函方法与无规相近似方法(RPA)相结合的理论方法，以典型的三元配合物Cu(P0mal)(Bipy)(H2O)、Cp2Yb(Bipy)为代表，考虑长程关联效应，系统深入地研究联吡啶类有机金属配合物的电子结构性质。阐述电子关联效应在有机金属配合物复杂电子行为中的重要性，理解联吡啶类有机金属配合物中的电荷转移现象、非共价相互作用机理及协同效应。发展适合于含强关联电子效应、非共价相互作用等的复杂有机金属配合物的精确的计算方法和理论，为基于有机金属配合物的分子器件、超分子自组装的设计提供理论指导。

分子间非共价相互作用是物理、化学、材料、生命等多学科交叉领域研究的前沿热点，它们在超分子自组装、分子器件、晶体工程、材料的性质及新药的合成设计等领域具有广阔而重要的应用前景。基于第一性原理的密度泛函理论 (DFT) 作为研究电子结构性质的有力工具，已被广泛应用于分子团簇、材料的电子结构性质的研究。但基于局域 (LDA) 、半局域近似 (GGA) 的DFT理论难以正确地描述分子间非共价相互作用。精确描述分子间非共价相互作用，需要系统地考虑体系中的非局域关联作用。本项目基于高阶密度泛函方法，系统地考虑了体系中的非局域关联作用，将在计算成本上低消耗的泛函方法Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)与高精度的无规相近似方法(random-phase approximation，RPA)进行了有效的耦合。我们将基于RPA的RPA@PBE计算方法应用到测试体系（A24）及有机金属配合物中的非共价相互作用（阳离子-π，阴离子-π，π-π堆积，X-H…π）的研究中，系统测试了RPA方法在上述体系中的行为。在此基础上，进一步将基于RPA的计算方法与目前流行的交换—关联泛函（M06-2X, M06-2X-D3, PBE-(D3BJ), ωB97X-D），二阶微扰理论方法(MP2)以及高精度的CCSD(T)，QCISD(T)方法在计算精度和计算效率上进行了全面的对比。研究结果表明基于RPA的计算方法矫正了LDA/GGA的根本缺陷，改善了基于LDA/GGA的DFT方法在精确性和可靠性上的限制，是一种适合于精确描述非共价相互作用的高精度、高效率的计算方法。同时，我们对有机金属配合物及其体系中的非共价相互作用的电子结构性质进行了系统深入的研究。研究内容包括分子结构、电荷转移性质、电荷密度拓扑性质等，准确描述了研究体系的结构和性质，探讨了结构与性质之间的关系，阐明了非共价相互作用的本质。本项目的研究成果一方面为精确描述分子间非共价相互作用提供了一种高精度的、可行的计算方案，同时可为基于非共价相互作用的分子设计提供理论指导。