甲基三氧化铼催化裂解木质素芳醚键的研究

Lignin is a unique polymer consisting of aromatic rings, which become major renewable sources for bio-based products, particularly aromatics materials. However, the efficient transformation of lignin into phenolic monomers and other high value-added chemicals is challenge due to the complexity and the variability of its irregular structure. In this project, selective cleavage of lignin to aromatic compounds catalyzed by methyltrioxorhenium (MTO) without any oxidant (e.g. H2O2) and reducing agent (e.g. H2) under mild condition is proposed. Aryl ether dimeric lignin model compounds are used as the substrates to study the depolymerization effeciency of different aryl ether bonds over MTO catalysts. In the meantime, we will explore the activation mechanism of aryl ether bonds through in-situ physical and chemical characterization of the catalyst, in combination with monitoring the formation of the intermediates and the products. Based on the above progress, the direct conversion of lignin feedstock and exploration the reaction multiphase behavior, the changes of thermodynamic parameter and the structure of the catalyst will test, in the aim to control the products selectivity predominantly to phenols and understand the complex mechanism. Overall, this project supplies us a novel strategy for the conversion of lignin to value-added products and explores the broad versatility of methyltrioxorhenium in the field of catalysis.

木质素是自然界唯一可再生的芳香化合物资源，结构复杂，将其选择性转化制备单环芳香化合物等高值化学品是生物质转化领域最具挑战性课题之一，对充分利用生物质资源具有重要科学价值和现实意义。针对木质素特殊的化学结构及顽固的化学性质，本项目提出以甲基三氧化铼（MTO）为催化剂，在温和条件下不使用外加氢源与氧源，选择解聚木质素制备芳香化合物的新思路。探索利用MTO自身氧化还原循环的特性，研究木质素模型化合物中不同类型芳醚键断裂规律与催化机理，通过物理化学表征及产物结构分析等方法探测反应过程中催化剂结构变化以及活性中间体生成和转化，阐明MTO催化木质素芳醚键解聚机理；以木质素为底物，探测反应过程中的相行为、热力学参数与芳香化合物分布的关系，提出调控木质素定向解聚行为的方法。本项目的实施将为从可再生木质素资源出发制备芳香族化学品开辟一条不耗氢源的温和解聚策略，同时也将拓展MTO在催化领域的应用范围。

木质素是自然界唯一可再生的芳香化合物资源，结构复杂，化学性质十分顽固，将其选择性转化制备单酚等高值化学品是生物质转化领域最具挑战性课题之一。针对木质素特殊的化学结构及顽固的化学性质，本项目以铼基催化剂如甲基三氧化铼（MTO）和ReOx/AC在均相和非均相体系分别考察了木质素β-O-4模型化合物和真实木质素芳醚键的断键条件，深入认识铼基催化剂活化木质素芳醚键反应机理，为选择性解聚木质素提供了新思路。在均相体系中以MTO为催化剂，以含有ß-O-4键的酚型木质素模型化合物作为探针分子，在不需要外加氢源与氧源的条件下，采用微波加热方式在离子液体[Bmim]NTf2中仅需要2分钟可将木质素ß-O-4模型化合物高效解聚为芳香单体，愈创木酚产率最高达69%；通过1H-NMR、GC-MS、IR等表征手段对中间体和催化物种捕捉和鉴定，证明该反应是通过催化剂自身的氧化还原来实现芳醚键断键；在此基础上将该体系应用于真实木质素的催化转化，实现了2分钟内快速解聚木质素为含芳香化合物的生物油，收率34.2 wt %。另一方面，铼基催化剂在异相体系中催化木质素解聚表现了良好的催化活性。以ReOx/AC为催化剂时，以异丙醇为溶剂不需要外加氢源与氧源并且在温和条件下通过氢转移反应ReOx/AC可以高效催化木质素β-O-4模型化合物中C-O键断裂，芳香单体产物收率最高可达99.0%；通过GC-MS对反应过程跟踪并利用2H-NMR同位素表征，确定反应过程中的氢源来源于异丙醇自身产生的氢；利用控制实验推测了ReOx/AC催化解聚β-O-4的反应路径；此外，ReOx/AC在正己烷3 MPa氢压条件下也可以将木质素α-O-4模型化合的C-O键断裂，单体甲苯收率为80.3%，利用XPS和XAFS对反应前后催化剂表征，ReIV-VIOx为活性中间体，起到催化循环作用；并且ReOx/AC可高效解聚有机木质素，得到大于50 %的生物油收率，单体4-丙基-2，6-二甲氧基苯酚收率为6.5%；通过2D-HSQC-NMR、GPC表征结果表明硬木木质素比草类木质素更易解聚；MALDI-TOF分析结果表明生物油中的芳香产物主要为单酚类化合物及其二聚体和三聚体。