钝化膜结构及击破机制的球差校正透射电子显微学研究

Passive films on stainless steels impart remarkable resistance to general corrosion but are unfortunately susceptible to severe localized attack in certain aggressive media. The actual mechanisms of the role of chloride ions in the catastrophic breakdown of passivity have continued to intrigue the scientific community. In the past several decades, despite the enormous amount of experimental data and diverse hypotheses and models proposed till date, the role of chloride in the breakdown of passive films is still not sufficiently well understood and remains one of the most important and basic problems in corrosion science. The lack of agreement on the mechanism of passive film breakdown is mainly due to the difficulty encountered in obtaining precise experimental information relating to issues regarding how, where and when chloride modifies the passive film. In reality, most of the reported methods do not directly identify the presence of chloride or its location within the passive film. To the best of our knowledge, no technique has succeeded in directly following the evolution of passive films in chloride-containing media. Without doubt, deciphering chloride ion/passive film interactions, including chloride-induced modifications to the properties of the passive film at the atomic scale is key to understanding the precise mechanism of passivity breakdown. In the present project, using aberration-corrected transmission electron microscopy (Cs-corrected TEM) and the fastest and most precise super X-ray energy-dispersive spectrometer (super-XEDS) analysis with four detectors, we would track the evolution of passive films in chloride-containing media. A new understanding on the mechanism of passive film breakdown would be proposed based on our observations.

钝化膜赋予了钝性金属材料优良的耐腐蚀能力，但却易遭受Cl离子的侵蚀。对钝化膜组成及结构的认识及Cl离子对钝化膜的破坏机制是人们长期关注的重要科学问题。受分析手段空间分辨率的限制以及对极薄钝化膜表征所面临的巨大挑战，长期以来，对钝化膜及Cl离子作用机制的认识主要依赖于间接的实验结果，尚存在争议。因此，迫切需要直观的实验证据支持。钝化膜的结构及击破机制本质上是关于膜及膜/基体界面在含Cl离子环境中的结构演变问题。现代高空间分辨分析电子显微技术可在原子尺度下实现对相及相界面的结构和组成的精确分析，本项目拟以球差校正电子显微技术为主要手段，以奥氏体单晶合金为研究对象，在原子尺度下研究钝化膜及其界面的显微结构、成分及应力分布在含Cl离子溶液中的演变，揭示Cl离子击破钝化膜的机制，并在原子尺度下对击破机制加以全新的理解。项目的完成将大大丰富点蚀基础理论。

钝化膜击破机制是材料科学与工程领域中的经典问题之一。氯离子对钝化膜破坏机制本质上是钝化膜的组成结构及其在含Cl-环境中的演变问题，核心问题是氯离子在钝化膜中的存在位置、作用方式及是否存在界面应力。由于钝化膜非常薄（3~5 nm），对其表征本身就极具挑战性，探究氯离子导致的结构演变则更为困难，瓶颈性技术难题是如何得到清晰明锐的钝化膜/基体界面。通过单晶体的应用，利用球差校正电子显微术，我们获得了清晰的钝化膜剖面显微图像，发现钝化膜由极其微小的具有尖晶石结构的纳米晶和非晶组成，基于定量电子显微学分析并结合相应的理论计算，提出氯离子沿着纳米晶和非晶之间的特殊“晶界”并以贯穿通道为路径传输至钝化膜与金属之间的界面， 到达界面处的氯离子Cl-造成基体一侧的晶格膨胀、界面处的起伏以及膜一侧的疏松化。Cl-在界面处的不均匀分布导致了起伏界面的形成，部分进入基体一侧的晶格空位导致了晶格膨胀从而在界面处引入了应力，最终，起伏界面的凸起位置在应力的辅助下最终成为钝化膜发生破裂的位置。钝化膜的稳定性是决定不锈钢耐蚀性的重要因素，是腐蚀领域备受关注的又一基本科学问题。长期以来有关金属钝化膜稳定性的研究主要集中在钝化膜自身的特性，钝化膜与金属的界面原子构型对钝化膜稳定性的影响鲜有关注，二者之间的关系尚未建立。利用在过钝化电位下的阳极极化处理，在不破坏不锈钢钝化膜的同时实现了对金属表面原子构型的重构，使不锈钢在酸中的活化时间最高延长了两个数量级，大幅度提升了钝化膜的稳定性及不锈钢的耐蚀性能。研究成果揭示了钝化膜的结构特征及氯离子与之交互作用之间的内在规律，丰富、完善甚至修正了材料点蚀形核机制方面的经典认识。阐明了除钝化膜自身结构外，钝化膜/基体界面构型亦对宏观耐蚀性能有重要影响，提出了获得低能界面以显著提高不锈钢耐蚀性能的方法。