不锈钢点蚀形核机制的原子尺度电子显微学研究

不锈钢中的MnS夹杂和点蚀形核密切相关。长期以来,由于分析手段空间分辨率的限制所导致的不锈钢点蚀形核位置的不确定及在点蚀形核机制方面的争议,制约着人们对不锈钢点蚀机制的深入认识及抗点蚀措施的改进。对316F不锈钢的前期研究表明, MnS夹杂中弥散分布着纳米尺度的MnCr2O4八面体，MnS的局域溶解正是起始于它与MnCr2O4的界面；但同时也发现，MnCr2O4在使MnS局域溶解作用方面存在速度上的差异，说明MnCr2O4作为阴极反应的场所，氧还原反应在其上进行的速度存在很大差异。MnCr2O4表面原子构型的差异可能影响其上进行的氧还原反应的速率。探索氧化物纳米八面体表面原子构型影响氧还原反应活性的本质是深入了解不锈钢点蚀形核机制的关键。本项目拟利用球差校正电子显微技术研究MnCr2O4的表面原子构型，揭示其对MnS腐蚀溶解活性的影响规律，以期在原子尺度下对不锈钢点蚀形核机理加以新的理解。

项目组前期研究结果表明， 316F不锈钢中的MnS夹杂中弥散分布着纳米尺度的MnCr2O4氧化物粒子，MnS的局域溶解正是起始于它与纳米颗粒的界面，并由此逐步向材料体内扩展。氧化物纳米八面体在使硫化锰局域溶解作用方面存在着速度上的差异。第一原理计算结果表明，氧化物表面不同的原子种类对其上进行的氧还原反应有很大影响。揭示MnCr2O4氧化物纳米八面体表面原子构型的差异与其上进行的氧还原反应活性的内在联系，是探索MnS内部溶解活性差异本质原因的关键。本项目旨在利用球差校正电镜综合分析技术研究MnCr2O4氧化物的表面原子构型，揭示其对MnS腐蚀溶解活性的影响规律，以期在原子尺度下对不锈钢点蚀形核机理加以新的理解。.利用3D-Tomography技术重构了多个MnCr2O4 氧化物纳米颗粒，发现其外形并不是标准的正八面体外形，各个颗粒的外形也不尽相同，预示着其表面原子排布的情况远比4种表面构型更加复杂。应用球差校正超高分辨电子显微术获得MnCr2O4氧化物纳米八面体沿[110]方向的Z衬度像和相位衬度像，发现MnCr2O4纳米八面体在引起与之毗邻的MnS的溶解后，其表面的原子构型发生了明显的重构现象，重构层为岩盐结构的MnO，厚度为几十个原子层；而原始样品中氧化物的表面原子与其内部的排布情况相同，无表面重构现象。虽然这些表现为相对高催化活性的MnCr2O4粒子的原始表面原子排布信息已经丢失，但是研究结果仍具有重要意义，说明了尖晶石氧化物在电化学反应过程中作为阴极氧还原反应的场所，虽然在宏观上不发生变化，但是其最表面的几十层原子层在反应过程中却发生了重构现象，使得我们从原子尺度上理解阴极材料在阴极反应过程中的结构演变成为可能。.利用水热法人工合成了具有尖晶石结构的Mn3O4纳米颗粒，和MnCr2O4相似，也具有八面体外形。经1000次循环伏安测试后，发现有新的氧化还原峰出现，对应的HAADF-STEM形貌及沿[110]方向高分辨Z衬度观察发现，Mn3O4八面体也出现了明显的表面重构现象，可见，这种由于阴极氧还原反应而引起表面重构现象在具有尖晶石结构的阴极材料中是普遍存在的。电化学阻抗普测试结果表明，这种发生重构的表面在进一步的反应中表现出更高的催化活性。