自由基氧化裂解木质素烷基芳基醚键制备烷基酚的反应机理研究

以含有愈创木基（G型）、紫丁香基（S型）和对羟苯基（H型）等3个基本结构的木质素模型化合物为研究对象，分别依靠光催化法、循环电Fenton法、光催化氧化法和低温等离子体照射法产生高能态的活泼氢氧自由基（HOo）、过氧化氢自由基（HOOo）、超氧负离子自由基（O2o-）以及氧自由基（Oo）为基础，按照有机化学自由基反应原理，结合全自动在线反应红外分析系统、核磁共振波谱等仪器设备，研究木质素初级自由基的形成，自由基促使木质素烷基芳基醚共价键的均裂方式，从而说明自由基氧化降解木质素的引发反应机理。以秸秆木质素（来源玉米秸秆和小麦秸杆等）为对象，通过研究木质素初级自由基的夺氢反应或氧化反应，进而导致木质素分子上苯环之间和苯环与取代基之间C-C键或苯环的开环C-C键断裂等连锁降解反应，最终获得自由基氧化降解木质素的单链和支链的连锁反应机理，为木质素这类生物质能源的开发利用提供科学理论依据。

本项目围绕木质素的愈创木基（G型）、紫丁香基（S型）和对羟苯基（H型）等3个基本结构为研究对象，建立了电催化氧化法和光催化氧化法实验技术，以此产生高能态的活泼氢氧自由基（HO•）以及超氧负离子自由基（O2•-），揭示了自由基氧化裂解木质素烷基芳基醚键制备烷基酚反应机理。结果表明，①在Pb/PbO2电极表面产生的超氧负离子自由基（O2•-）可以有效破坏木质素结构中的羟苯基丙烷和苯环单元结构，电催化降解木质素所得的主要产物为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，香兰素，乙酸等；②在三维电极反应器中电催化法产生的氢氧自由基（HO•）可以有效降解杨木木质素，并获得2,6-二甲氧基苯酚、对甲基苯甲醚、香兰素、丁香醛和乙酰香草酮等小分子化合物。③在折叠板光反应器中纳米Fe-TiO2光催化剂表面产生的氢氧自由基（HO•）和超氧负离子自由基（O2•-）可以把秸秆木质素碱溶液降解为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二丁酯等有价值的化合物。