含过渡金属的可见光手性催化剂的设计、合成及应用

Visible light is a safe, inexpensive, abundant, renewable, and nonpolluting reagent, thus, the development of new strategies for utilizing visible light is always an important goal. One fundamental obstacle is the inability of most common organic molecules to absorb the wavelengths of visible light that are most abundant in the solar spectrum. Efficient organic photochemical reactions typically require high-intensity UV light generated in specialized photoreactors, which limits their scalability and reduces the tolerance of functional groups. Recently, the use of visible light photocatalysis has been paid much attention and provides a new strategy to initiate organic transformations. Chirality is playing an important role for nature. It is an ideal way to prepare chiral compounds using asymmetric reactions with chiral catalysis. Based on the theory of chiral counter ions，Lewis acid and base, and chiral-at-metal, this proposal is to design and synthesize novel visible light chiral photocatalysis with transition metal complexes to realizing the asymmetric organic transformation, developing new asymmetric chemical reactions and constructing the core of some natural products and drugs. Try to build up a new catalyst pool, discover the relationship between substrates and catalysts, create calalytic models.

可见光是一种安全、廉价、丰富、可再生、无污染的自然资源。如何合理利用可见光资源一直是人们研究的热点。但由于大多数有机化合物并不能吸收可见光，只能吸收高能量的紫外光，从而需要特殊的紫外反应器以及石英反应容器，也限制了反应的规模，同时也无法容忍一些对于强光敏感的官能团。近年来，过渡金属钌或铱的多吡啶络合物做为可吸收可见光的催化剂被用于有机反应，为有机化学反应转化提供了一种新途径。手性广泛存在于自然界中，利用手性催化剂实现不对称催化反应是制备手性化合物的最有效方法。本项目主要设计和合成新型的含过渡金属的可见光手性催化剂，利用手性离子对效应，Lewis酸碱效应和手性金属络合物骨架诱导手性，并实现一些环化或加成等有机反应的不对称转化。建立一个手性催化剂的新化合物库，进行新反应的活性筛选，总结构效关系，建立催化反应模式。利用发展的新催化剂构建一些天然产物或药物分子的中心骨架和重要结构单元。

由于可见光具有丰富、廉价、绿色等优点，近十年来，可见光促进的有机合成反应得到了快速的发展。然而反应往往产生活泼的自由基中间体，高效地控制可见光反应的选择性一直以来是该领域的难点，特别是高选择性的不对称反应依然存在很大的挑战。在本项目的支持下，我们在可见光促进的反应研究方面，主要聚焦于含氮化合物的转化，发展了一系列烯烃[4+2]、[3+2]、[2+2]环加成、烯烃双官能团化、环己基胺氧化开环等新反应，为不对称反应研究提供了良好的模板,同时为构建天然产物或药物分子的中心骨架和重要结构单元提供了方法学。尽管目前设计并合成的吸收可见光的含中心金属的新型手性催化剂的催化效果有待进一步提高，然而在廉价金属铁、钴不对称催化方面取得了一些结果。主要学术成绩及创新点包括：1）设计并合成了一类含亚胺的新型氧化还原活性手性配体及其铁、钴配合物，为后续地球丰产过渡金属的不对称催化奠定了研究基础；2）实现了铁、钴催化一些烯烃的高区域和对映选择性硼氢化、硅氢化、氢化反应；3）创新性地发展了钴催化炔烃高选择性不对称串联反应，为高效制备手性硼烷和硅烷提供了一条新途径。这些结果为可见光促进的廉价金属催化不对称反应提供了一些依据。目前已发表带标注SCI论文36篇，其中包括JACS（2篇）Angew（3篇）Nature Commun（1篇）ACS Catalysis(3篇)，被他引超450次。已授权专利4项，培养已毕业博士5名，硕士1名。研究成果受到广泛关注，如铁催化1，1-二取代烯烃不对称硅氢化反应被ChemCatChem（2015, 7, 1918-1919）杂志全文评述，认为我们发展的催化体系是廉价金属催化烯烃不对称硅氢化反应的一次重大飞跃，相较传统贵金属铑、铱催化体系具有重大优势，并称我们设计合成的铁催化剂为“Lu’s chiral catalyst”。其他研究工作亦相继部分被J. Am. Chem. Soc.、Nat. Rev. Chem.、Synfacts、Organic Chemistry Portal等期刊和网站正面评述。