“廉价金属-配体协同”催化剂的设计及其催化的有机反应

Unlike the classic transition-metal catalysis in which all key transformations occur solely at the metal center, in the cooperative catalysis both the metal and the ligand are functional sites, and responsible for the substrates activation or the new bonds formation. Such “metal-ligand cooperative” strategy has become an important concept in catalytic hydrogenation and/or transfer hydrogenation reactions. With regard to the strategy of “inexpensive metal-ligand cooperative” catalysis, we will develop a series of Fe, Co and Ni-based catalyst in types of Cp*M(P-X) and (C6F5Cp)M(P-X), and examine their reactivity toward unsaturated organic compounds. This proposal strengths on activating unsaturated C=X bonds (X = O, N or C) and terminal alkenes through “inexpensive metal-ligand cooperation”. The goal is to expand the scope of homogenous catalysis at mild conditions based on cheap metals.

传统的金属有机催化反应中，化学键的裂解和生成都是基于金属中心发生的化学反应。当配体经过特定结构设计后，可以协同金属参与到催化反应中，即“金属-配体协同”催化。该策略已被广泛运用于金属催化的氢化和转移氢化还原反应。本项目拟将“金属-配体协同”催化策略运用于廉价金属（铁、钴、镍）催化剂的设计，合成一系列Cp*M(P-X)和(C6F5Cp)M(P-X)金属配合物（Cp* = Me5C5-，C6F5Cp = (C6F5)C5H4-）；旨在通过改变金属的种类，调节配体的位阻和供电子能力以及配位原子（X = S, O 或 HN）的碱性，平衡金属中心的Lewis酸性与配位原子的Lewis碱性，使其在温和条件下活化常见的不饱和有机化合物（如，醛、酮、亚胺、环氧化合物、端基炔烃、等）；建立更广泛的均相催化体系，拓展廉价金属催化的应用范围。

我们利用酶催化中的“金属-配体协同”策略，设计合成了一类新的 “半三明治”型Cp*M(P-X)金属配合物（M = Fe，Co，Ni或 Mo；X = S, O 或 HN）；研究 “廉价金属-配体”协同参与化学键活化的基元反应，分离表征了许多关键中间体，建立了温和条件下廉价金属催化有机不饱和化合物如芳基环氧化合物、吡啶、端炔等的硼氢化还原及转移氢化反应。这些催化反应为均相反应体系，无需使用任何添加剂，产物具有高效的化学选择性。该项目的开展对于深入理解廉价金属催化具有很好的指导意义；已在国际化学核心期刊发表SCI论文11篇，包括J. Am. Chem. Soc. (1篇), Nat. Comm. (1篇)，ACS Catal. (3篇)，Chem. Sci. (1篇), Organometallics (3 篇), Org. Chem. Front. (1 篇), Org. Biomol. Chem. (1 篇), 还有一些工作正在整理发表中。