非血红素 Ni(IV)-O 的合成、谱学表征及反应性能研究

Nickel(IV)-oxo species have been implicated in the mechanisms of nickel-mediated oxidation of organic compounds, water oxidation and dioxygen reduction. However, the generation of synthetic nickel(IV)-oxo complex would seem to be difficult given the anticipated large Ni(III/IV) oxidation potential, and strong electron repulsion between the electron rich oxo- and nickel centers. Herein we will try to synthesize a nonheme nickel(IV)-oxo complex bearing a electron-rich ligand and characterize it using various spectroscopic methods. The reactivity of nickel(IV)-oxo complex will be demonstrated in hydrogen atom transfer (HAT), oxygen atom transfer (OAT) and electron transfer (ET) reactions. In addition, the effect of the solvent, temperature, counterions, axial ligand and the structure of the ligand on the generation, stability, spin state, reaction mechanisms and reactivities of nickel(IV)-oxo will also be investigated. This reserch will lend strong credence to postulated mechanisms of nickel-catalyzed oxidation reactions that invoke the intermediacy of nickel(IV)-oxo species, thus resolve the long-standing controversy on the “oxo wall”.

Ni(IV)-O物种被认为是过渡金属镍催化有机底物氧化、水氧化和氧气还原反应的活性中间体，但是因为较高的Ni(III/IV)氧化电势以及富电子的氧原子与位于第10族的镍原子之间强烈的电子排斥作用使得Ni(IV)-O的捕获异常困难。本项目拟设计合成在氧化反应的苛刻条件下能够稳定存在的非血红素镍配合物，并将其应用于Ni(IV)-O的合成、谱学表征及其在氢转移、氧转移和电子转移反应中的反应动力学研究。深入研究温度、溶剂、抗衡离子、轴向配体以及配体结构等因素对Ni(IV)-O的生成、稳定性、自旋态、反应机理及反应性能的影响等一系列科学问题，阐明Ni(IV)-O的物理化学性质并提炼出具有一定规律性或经验性的认识，解决长期存在的关于第10族的过渡金属镍是否存在稳定的、四方对称晶场的Ni(IV)-O的争论，丰富酶催化和化学催化氧化的反应机理，为非血红素镍催化选择氧化体系的发展提供理论指导。

仿生催化烷烃氧化羟化及烯烃不对称顺式双羟化反应是合成化学中具有挑战性的研究课题，反应机理的研究可为更加高效、高选择性仿生催化剂的设计提供理论依据。以第9族以后的过渡金属是否存在稳定的、四方对称晶场的NiIV(O)为核心，以发展高效、高选择性的仿生催化氧化反应新体系为目标，本项目开展了下列创新性研究工作：（1）设计合成了基于酰胺-卡宾和酰胺-噁唑啉的非血红素Ni(II)配合物，与亚碘酰苯的反应在623 nm和920 nm的特征紫外吸收峰处生成极不稳定的高价Ni(O)物种；（2）发展了Zr(IV)-salan催化的β-酮酸酯的高对映选择性氧化α-羟化反应，对于目标α-羟基-β-酮酸甲酯产物可以获得高达99%的产率和99%的ee值；（3）受Rieske双加氧酶活性位点结构特征启发，我们设计合成了一系列具有cis-α构型的手性N4配体衍生的非血红素铁配合物作为模拟酶，通过对抗衡离子的调控，以H2O2为氧源，以甲醇作溶剂，室温反应1小时，实现了丙烯酸酯类底物的不对称双羟化反应，可以获得高达90%的产率和99%的ee值。反应机理研究证明FeIIIOOH是反应的活性中间体；（4）受α-酮戊二酸依赖酶催化烷烃氧化羟化或卤化反应的活性中间体结构特征启发，我们通过考察羧酸pKa效应，发展了廉价易得、高效、具有高化学选择性、区域选择性和立体选择性选择性的Mn(BPMCN)/BrCH2CO2H/H2O2催化烷烃氧化羟化反应新体系，反应机理研究表明三重态MnV(O)(BrCH2CO2)是反应的活性中间体。. 在本项目的资助下，目前已在CCS Chem., Coord. Chem. Rev., Chem. Commun., Adv. Synth. Catal.等期刊发表论文8篇，申请中国发明专利1件。