基于原子转移自由基聚合的光响应型木质纤维构建及作用机制

Fabrications of smart materials through introducing light stimuli-responsive group into substrate have significant potential value in the field of sensors, molecular circuits and data storage. But the defects of these materials are their high cost and environmentally unfriendly features. This project, therefore, mainly aimed at light-stimuli responsive fiber. Wood fiber was chosen as the renewing backbone material, and was modified with photoresponsive group - spiropyran ether methacrylate (SPMA) at the surface of lignocellulose by molecular designation and assembly. This project will be carried out through designation, purification and structural characterization of SPMA, designation of wood fiber macromolecular assembly system with SPMA, regulation of atom transfer radical polymerization (ATRP) reaction, structure identification of the related products and quantitative analysis. Accordingly, a corresponding reaction mechanism and the assembly mechanism of light-stimuli responsive wood fiber macromolecular were determined. The links among construction method, assembly rule and light controlled transition functional properties of photosensitivity of light-stimuli responsive wood fiber were further explored. This research will provide theoretical values for definition of the mechanism of assembling light-stimuli responsive wood fiber. In addition, it will provide a scientific basis for multifunctionalized assembly of the natural polymer.

引入光响应基团作为组装基元制备智能高分子材料在传感器、分子电路、数据储存等领域具有巨大的潜在应用价值。然而此类材料多由塑化剂、聚乙烯塑料制备，存在生产和投资成本高，对环境有影响等缺陷。基于此，本论文以光控转换功能为导向，利用可再生的木质纤维为主体，通过分子设计在木质纤维素基团上组装具有光刺激响应的光致变色基团-丙烯酸螺吡喃，提出从功能化组装到光控变换的学术思路。课题通过对光致变色丙烯酸螺吡喃的设计制备、纯化表征，螺吡喃单元-木质纤维大分子组装体系的构建、原子转移自由基聚合反应的调控、产物结构的鉴定及定量分析等研究，明确光响应木质纤维组装体的形成规律和组装机理，揭示光响应木质纤维组装体的构建方法、组装规律和光控转换功能之间的内在联系。本项目的完成对木质纤维表面光响应特性组装具有重要理论价值，为天然高分子的多功能化构建及其应用提供科学依据。

天然高分子化合物资源丰富、来源广泛、可生物降解，它们是取之不尽、用之不竭的重要绿色化工原料。天然高分子化合物因具有多种功能基团，可以通过物理、化学等各种方法赋予其新的功能。本研究将两种螺吡喃单体引入天然多糖基化合物体系中，设计并合成了具有光活性的天然高分子材料，赋予其独特的光学性能，并研究了相关机理。相关研究成果能为我国制浆造纸工业提高产品附加值，开发新的功能性产品，为天然高分子化学工业研发新型感光材料、防伪材料、传感材料、光调节的缓释材料提供理论支撑。本项目主要内容和结果如下：.设计并合成两种光响应单体—羧基螺吡喃 (SPCOOH) 和丙烯基螺吡喃化合物(SPMA)。对于螺吡喃衍单体，研究了取代基及溶液介质对光致变色特性影响；分析SPMA在不同溶剂中的消光过程动力学，结果表明螺吡喃化合物在不同溶剂中的消光速率是：二氯甲烷＞甲苯＞丙酮，且在溶液中的消光过程符合一级动力学方程。将壳聚糖季铵盐附着于木质纤维表面，赋予纤维正电性，利用库仑引力提升羧基螺吡喃 (SPCOOH)与纤维结合效率，制得光响应纤维。改性后纤维的吸附动力学研究发现，螺吡喃对纤维的吸附过程符合准一级动力学方程，且随着温度升高，螺吡喃在纤维上的吸附速率常数增大。利用光响应纤维与植物纤维配抄的方法，制得光响应型纸样，在紫外灯照射下光响应纤维显示出红色荧光，且光响应纤维由无色变为红色，经可见光照射又恢复至无色，在可见光下光响应纸基与普通纸张没有差别，具有防伪特征。.利用滤纸纤维表面羟基的活性，通过酰化反应制备出大分子引发剂，成功引发ATRP反应，将丙烯基螺吡喃 (SPMA) 接枝聚合在纤维表面上，实现纤维表面的光功能化组装。功能化纸基由于螺吡喃接枝聚合于纤维表面，使纤维表面亲水基团相对减少，导致功能化纸基的亲水性略有下降。光功能化纸基在紫外光照射下，显示出明显的红色荧光，移去紫外光，纸基由无色变为红色，经可见光照射时，红色又变为无色，这是由于纤维表面接枝的螺吡喃聚合物受紫外光-可见光照射，其化学结构随之产生开环-闭环，最终实现显色-退色的光可调控效果。功能纸基在紫外光下产生荧光并变色的双重效果，可应用于防伪包装材料等方面。