稀土铽-多酸自组装绿光薄膜的制备及荧光开关性质多功能可逆调控

Reversibly luminescent switchable materials have attracted increased research interest due to their potential application in fluorescence imaging, memory, logic gates and information storage. Polyoxometalates can be designed as energy acceptor in luminescent switch, for their riched composition, well-defined structure, reversible photo/electrochromic property and reversible multi-electron redox transformations without any significant structural alteration. However, the less spectral overlap, long distance, uncertained spatial arrangement between the donor and acceptor in polyoxometalates and green fluorescent dyes hybrid film, easily be photobleached, result in low energy transfer efficiency and poor stability of the luminescent switch. Towards these challenges, we select the green light emitting terbium-polyoxometalate as luminescent switching molecules, then the green light emitting films can be fabricated by layer by layer and hydrogel casting techniques, the film will display reversible and high contrast luminescent switching property by intramolecular energy transfer under external stimuli such as acid/base, microstructure, morphology, luminescent properties; Secondly, we should elucidate the various factors on the energy transfer efficiency, response time and reversibility of the luminescent switch; Finally, we will optimize the experimental conditions from different aspect, and aim to obtain high contrast, fast response and good reversibility luminescent switching system based on terbium-polyoxometalats film under the multi-stimulation by acid/base, light illumination and electro filed.

荧光开关在可逆荧光成像、光学记忆、逻辑门、光学信息存储等领域的应用，成为智能材料和光电器件的研究热点。多酸具有组成丰富、纳米尺度、可逆光/电致变色、不易对外界刺激产生疲劳等性质，被用于荧光开关的能量受体；但多酸与染料杂化绿光薄膜分子间荧光开关存在D-A光谱重叠少、距离与空间排布不确定、易被光漂白，导致能量转移效率低、稳定性差。针对以上科学问题，本项目基于分子设计思想，将绿光铽-多酸作为荧光开关分子（变色基团多酸为能量受体，发光基团铽为能量给体），在外界酸碱、光照、电场的刺激下，通过多酸与铽分子内近距离的能量转移实现铽-多酸绿光薄膜荧光开关的可逆调控。研究组装过程对薄膜微结构、形貌、发光性能的影响；研究调控过程中各因素对薄膜荧光开关能量转移效率、响应时间、稳定性的影响；通过信息反馈从不同角度优化实验条件，从而获得对比度高、响应速度快、可逆性好的铽-多酸绿光薄膜分子内荧光开关的目标体系。

荧光开关在可逆荧光成像、光学记忆、逻辑门、生化传感等领域有潜在的应用前景。多酸具有组成丰富、纳米尺度、可逆的光致/电致变色、不易对外界刺激产生疲劳等性质，以多酸为能量或电子受体，发光基团Tb3+为能量或电子给体，通过多酸与发光组分之间的能量及电子转移实现了对稀土铽多酸荧光开关性质的多功能可逆调控。.在电化学调控荧光开关方面，通过LBL技术构筑了3种不同层结构薄膜［(PEI/P8W48)m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]15( m=1, 3, 5)，在-0.85/0.85 V下实现了薄膜可逆的电致变色及荧光开关性质，随着层结构中多酸比例的增加荧光开关能量转移效率逐渐增大，分别为42%、68%、86%，在阶跃电位下循环50次薄膜呈现出良好的电化学稳定性。在P2W18O626-@Tb3+混合溶液电致变色/荧光开关性质调控中发现随着还原电位的增大-0.38、-0.69、-0.85 V，P2W18的转移电子数增加，分别为2e、4e、6e，着色能力增强、响应速率加快；荧光淬灭程度逐渐增大，分别为85.97%、87.53%、93.42%。在光调控荧光开关方面，通过Casting技术构筑了杂化自支持绿光薄膜TbW10-Agar-P2W18，并利用AFM、SEM、TEM对薄膜的表面形貌、粗糙度、微结构进行研究，随着TbW10比例的增加薄膜的透光率增大、荧光强度增强；在紫外/可见光照下实现了薄膜可逆的光致变色及荧光开关性质，随着紫外光照时间的延长薄膜的着色程度增强、荧光猝灭程度增大，荧光淬灭的机理归属于分子间荧光共振能量转移。在化学响应荧光开关方面，在HCl/NH3刺激下实现了TbW10-Agar绿光薄膜可逆的荧光开关性质，利用FTIR、Raman对薄膜的组成及酸碱稳定性进行表征，荧光动力学法表明薄膜酸、碱响应时间分别为81 s、62 s，并拓展了该绿光薄膜对HCl气体的荧光光谱检测，检出限为0.2731 mmol·L-1。此外，在VC、H2O2作用下实现了P2Mo18O626-@Tb3+可逆的化学响应变色-荧光开关性质，并拓展了该体系对VC的紫外可见、荧光光谱检测，检出限分别为3.40*10-3 μmol/L、0.21 μmol/L，对VC检测的响应时间为52 s，在VC、H2O2下循环6次后在开、关状态的紫外、荧光信号没有明显变化表明该体系可以重复使用。