后过渡金属卡宾中间体的分离、表征及相关催化机理研究

Metal carbenes are key intermediates in many catalytic reactions. It is very important for the mechanism study to isolate the key metal carbene intermediates. The project is focused on the isolation of the key metal carbene intermediates involved in late transition metal-catalyzed cyclization reaction of either the conjugated ene-yne-carbon-heteroatom unsaturated double bond or alkynyl formamidine. By using the transition metal complexes supported by bulky NHC ligands or bulky phosphine ligands or by introduction of sterically hindered substituent into reaction substrates, the active metal carbenes would be stablized and can be isolated. Based on the X-ray diffraction and the data of . NMR and UV/Vis spectra of the resultant metal carbenes, we can investigate their carbene character, especially the property of the metal-carbon bond. The reactivity of the metal carbenes toward cyclopropanation, insertion of heteroatom-H bond, and 4+2 cycloaddition will be aslo study. We could better understand the catalytic mechanism concerning the metal carbene intermediates, and develop novel metal carbene-involved transformation.

金属卡宾是许多催化反应中的重要中间体。分离关键金属卡宾中间体对相关催化机理的研究起到至关重要的作用。本项目设想利用含大位阻的氮杂环卡宾（NHC）或大位阻膦配体的金属配合物或者通过在底物引入大位阻基团来稳定催化反应中（如共轭碳双键-碳杂双键-炔或炔基甲脒的季胺化关环反应）的后过渡金属（如Au，Cu，Rh，Pd，Zn等）卡宾中间体，从而分离并表征这些关键金属卡宾中间体。通过 X-ray单晶衍射、13C NMR和UV等谱图数据，研究这些金属卡宾中间体的键合性质，特别是金属-卡宾碳键的性质。得到的金属卡宾中间体可以直接研究它们的反应活性，如环丙烷化反应和杂原子（O，S，N，Si）-H键插入反应及六元环金属卡宾的[4+2]环加成反应。这些研究结果，可以帮助我们更好地理解相关过渡金属催化机理，并发展新型的金属卡宾转化反应。

本项目中，我们分离得到了金，铜促进的炔基分子内亲核进攻的反应中间体—金属卡宾中间体，通过对该反应中间体的表征和反应性研究证实了金属卡宾的存在。另外，我们还成功分离得到经典的邻炔基羰基化合物的分子内亲核进攻/环化反应中通过endo-环化机理生成的一价和三价金中间体。对三价金中间体的反应性研究还表明，一些三价金的反应很可能是涉及一价金为中间体的反应机理。我们还提出了钯金双金属催化反应中一种可能的反应机理。通过金属活化的炔基金属配合物的环化反应我们也制备了一个异核乙烯基Pd/Au配合物。该配合物中有较强的Pd···Au作用，该异核金属间作用使得氧化加成反应中间体Pd(IV)上的苯基发生转金属而转移到Au上，最终在金位点上还原消除得到C-C偶联产物。该发现表明Pd/Au转金属并非像通常认为的那样Au中间体做为转金属试剂，而是Pd中间体做为转金属试剂。我们也通过环化反应分离得到在一个氮杂环上两配位及三配位的卡宾多金属配合物。在一个氮杂环上两配位的卡宾双金属配合物是近期卡宾金属化学的研究热点，因此我们首次报道的一个氮杂环上三配位卡宾的金属配合物可以很好的丰富卡宾的配位化学。这些研究结果，可以帮助我们更好地理解相关过渡金属催化机理，并发展新型的金属卡宾转化反应。