新型三维有序大孔稀土基纳米催化材料的可控制备、结构调控及催化性能研究

A series of novel rare earth-based three dimensionally ordered porous (3DOM) catalysts will be developed, and their controlled synthesis, structure modulation and catalytic property will be systematically studied in this project. The influences of synthetic parameters, ordered porous structures and supported noble metal species on the catalytic property of the 3DOM catalysts will be mainly focused using CO and HCHO catalytic oxidation reactions as two model probing reaction systems. Through controlling the synthesis and optimizing the structure and geometry of 3DOM catalysts, the rare earth-based 3DOM catalysts with three dimensionally ordered periodicity, adjustable porous structures, dense porous walls, strong mechanical intensity and superior catalytic property will be achieved. The obtained rare earth-based 3DOM catalysts will overcome the shortcomings of conventional powder catalysts, which are liable to aggregation and hard to be reused, and have lower loading rate and dispersion of catalytic active species. The research will offer the scientific guidance for developing novel rare earth based catalysts, which may find potential applications in in-door air decontamination and industrial catalysis.

本项目拟开发新型三维有序大孔（3DOM）稀土基纳米催化材料，系统研究3DOM稀土基纳米催化材料的可控制备、结构调控及催化性能。项目将重点探索3DOM稀土基纳米催化材料的可控制备、有序组装、结构调控、催化剂构型及贵金属负载等因素对其催化性能的影响，并以CO和甲醛催化氧化反应为典型评价体系，对3DOM稀土基纳米催化材料的催化性能进行系统评价。尝试通过对3DOM稀土基纳米催化材料的制备、结构及构型的调控和优化，获得孔径可调变、孔壁致密性好、孔材料强度高、三维周期性优良且催化优异的系列新型3DOM稀土基纳米催化材料。研究所开发的新型3DOM稀土基纳米催化材料将克服粉体稀土纳米催化材料循环利用难、易团聚、活性催化物种分散度低等问题，为获得新型性能优异的稀土基纳米催化材料提供理论基础和实际材料范例。

利用无皂乳液法和分散聚合法制备了粒径可控可调（50～2000 nm）的单分散、尺寸均匀的聚苯乙烯（PS）微球模板，通过自然沉降法、垂直沉积法和离心法等组装成三维有序胶体晶体模板，将Ce和Co前驱体填入胶体晶体模板空隙，制备了纳米颗粒构筑、孔径和孔材料可调变、三维周期性优良的3DOM Au/CeO2、Pt/CeO2、Au-Pt/CeO2、Au/CeO2-Co3O4纳米催化材料，对其相结构、孔径大小、孔结构、孔壁材料组成、贵金属负载形态、表面元素组成和价态、三维周期排列等特性进行了系统研究。以CO优先氧化和甲醛催化氧化反应为模型反应，研究了3DOM Au/CeO2、Pt/CeO2、Au-Pt/CeO2、Au/CeO2-Co3O4纳米催化材料的催化性能，系统考察了其孔结构、孔径大小、贵金属负载种类及负载量、反应温度、预/后处理条件等制备因素对催化活性的影响，重点评价催化剂的催化效率、稳定性及使用寿命，对催化机理进行了深入探讨。研究发现，3DOM Au/CeO2、Pt/CeO2、Au-Pt/CeO2、Au/CeO2-Co3O4的组成、相结构、孔径大小、贵金属种类及负载量、比表面和孔结构、表面元素组成与价态等对其催化性能有重要的影响。首次报道了3DOM Au/CeO2和Au/CeO2-Co3O4纳米催化材料对甲醛接近室温的完全催化氧化性能，首次提出了基于该类结构的贵金属Au3+和Au0协同催化的新机理和CeO2-Co3O4协同催化作用增强表面活性氧迁移和贵金属催化激活的新机制。相较相应的无孔粉体纳米催化材料，3DOM Au/CeO2和Au/CeO2-Co3O4纳米催化材料呈现优异的催化活性和催化寿命，其甲醛完全催化氧化最低温度可达35 °C，较文献报道低了70 °C，其接近室温的甲醛催化氧化温度使其更具应用优势。首次报道了3DOM Au/CeO2-Co3O4、Pt-Au/CeO2纳米催化材料在富氢气氛CO优先催化氧化反应中的应用，通过优化制备条件和调控三维大孔和介孔构造，实现了3DOM Au/CeO2-Co3O4纳米催化材料优异的CO优先催化氧化性能。其CO优先催化氧化转化率在质子燃料膜电池工作工况下（80-120 °C）可达96 %以上，选择性超过50 %，完全满足催化剂实际使用中对转化率（> 95 %）和选择性（50 %），被认为是被认为是具有重要的实际应用价值。