阳离子-π作用及其诱导烯烃加成在孔材料构筑中的应用

Aiming at constructing porous inorganic-organic hybrid materials with high stability and the pore space and surface affinity specific to targeted guest molecules, we plan to modify vinylenedipyridine derivatives by nucleophilic substitution reaction to adjust its rigidity and molecular configuration, and introduce the positively charged pyridinium moiety that is electron-pair acceptor (Lewis acidic site) into molecular skeleton. By virtue of a strong tendency and ability of V-shaped ligands to form ring-like subunits via metal-ion coordination, and the direction ability of cation-π interactions to govern molecular alignment in parallel close packing manner, it is expected that the specially topological structures containing ring channels can be formed with the olefinic moieties in an appropriate orientation for the occurrence of photoinduced [2+2] cycloaddition reaction. A covalent locking effect arising from photoinduced cycloaddition reaction enables the pore architecture to be reinforced and modified. The objective of this research is to explore efficient synthetic strategies for desired porous materials with predetermined pore structure and function, study the synergistic interaction between adsorbent and adsorbate, and develop a new family of porous inorganic-organic hybrid materials with efficient adsorption/separation ability and high selectivity for target molecules.

本项目围绕合成含有特定表面属性孔道材料及骨架稳定化这两大核心问题，拟通过对双吡啶烯烃衍生物配体的分子修饰来调整配体的刚性和构型，并引入缺电子Lewis酸位点，利用V-型配体易于形成环状配位单元的趋势并结合阳离子-pi作用导向特定骨架排布，通过光诱导烯烃基团的[2+2]环加成反应产生环丁烷共价键形成的“锁定”效应对分子框架进行加固和修饰，探索多孔配合物的结构调控与可控制备途径，进一步推进多孔材料在靶向客体吸附与分离方面的应用。

本项目以发展靶向功能化的金属有机框架材料为目标，围绕多孔材料的表面修饰及骨架稳定化两大核心问题，将光活性烯烃基团引入到正电性吡啶鎓单元中，设计合成了容易形成特定次级结构单元的有机配体，利用阳离子-π作用在配位自组装过程中的协同能力，促进烯烃基团形成有利于发生光环合二聚反应的排布方式，并通过光诱导环合反应产生的共价键“锁住”效应及构型的改变，实现了配位框架的稳定化及对孔表面的修饰。将得到的材料作为色谱柱填料用于气相色谱分析，发现环合后化合物可明显改善醇-水的分离效率。通过与单吡啶鎓、4,4’-联吡啶鎓衍生物的比较研究，发现烯烃基团的引入对形成大共轭的π结构单元，促进阳离子-π作用的发生具有非常关键的作用。而正电性的吡啶鎓不仅提供了阳离子-π作用的位点，同时其缺电子特性有利于与给体分子形成电荷转移作用，增加分子间的吸引力并产生特征的颜色响应。利用这一特征我们开发了基于电荷转移作用构筑的热稳定性高、耐酸碱且具有选择性客体吸附能力的纳米孔洞材料，及对不同客体分子具有专一响应能力的多孔材料，为孔材料的定向合成、稳定化、结构修饰提供了新思路。研究成果以论文形式在国际有影响力的期刊上发表, 四年内在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. C、Chem. Eur. J. 、Inorg. Chem.等期刊发表研究论文近30篇。发表在Chem. Eur. J.上的两篇文章均为热点论文，其中一篇被Angew. Chem. Int. Ed.作为亮点文章介绍。申请专利一项。基于我们在联吡啶鎓盐及响应性多孔材料构筑方面取得的进展及工作的新颖性，应邀为Coord. Chem. Rev.撰写综述文章，并被选为2019年度ESI高被引论文。