准一维层状过渡金属三硫化物电热输运性能理论研究

Thermoelectrics play an important role in the power generation and energy conservation. However, it is difficult to enhance the thermoelectric performance since the transport parameters are coupled with each other. Among the various thermoelectric materials, quasi-one-dimensional layered transition-metal trichalcogenide MX3 (M= Ti, Zr, Hf, Nb, Ta; X=S, Se, Te) have attracted growing interest for thermoelectric applications, owing to their high carrier mobility and relatively low lattice thermal conductivity. In this proposal, we combine first-principles calculations and Boltzmann transport theory to study the electrical and thermal transport properties of MX3 in connection with carrier concentration, temperature, and structural properties. Moreover, some strategies, such as strain, isotopic substitution, low-dimensional or nanoscale structures, and defect, are also introduced to further enhance their thermoelectric efficiency. Our work will confirm the prediction concerning advantages of layered thermoelectric materials, and serves as a road map for further experimental efforts using the transition-metal trichalcogenide as high-performing thermoelectric material.

热电转换技术在深空探测以及自供电模块如物联网节点电源具有重要应用价值，但是热电参数的相互制约使实现高热电性能成为巨大挑战。兼具二维结构、层间作用、多种化学键共存的准一维层状过渡金属三硫化物（MX3）在热电领域引起了越来越多的关注，它们由共价键构成的二维原子网利于载流子输运，同时较强的层间声子散射能保证体系具有低的热导率。但由于缺乏对该材料电热输运机制的理解，导致优化其热电性能的方式非常有限。基于此，本项目利用第一性原理结合电子和声子Boltzmann输运理论，研究MX3的结构特征（准一维原子链、层状堆垛与晶体取向）和组成元素对电热输运性能的影响机制，在此基础上采用不同解耦电声输运方式，如引入应力、元素替换、低维或纳米结构和缺陷等，实现电热输运的协同优化，筛选和设计出新型层状热电材料，为MX3的实验研究以及其它具有奇特输运行为体系的探索提供参考。

材料中电热输运系数耦合导致其热电性能很难得到有效改善。本项目针对目前低维体系以及低维块体材料子晶格间方向电热输运调控手段有限的业界难题，提出利用原子间轨道杂化方式以及低维电子和声子受限传输的研究思路，发展了高性能热电材料电热输运的调控方法。具体成果包括：1）根据石墨烯结构中原子的轨道杂化方式，分别通过B和Ga元素掺杂使二维六角As烯和OS-N烯结构平面化，实现了sp2的轨道杂化方式，极大改善了体系的电输运性能。此外，OS-GaN晶格热导率的大幅度降低源于掺入Ga原子引起的声子软化、散射相空间和结构非谐性的增加。我们的工作揭示了二维材料的结构与载流子输运性能之间的关系并实现ZT值的较大提升。2）无机分子晶体三角Se原子链方向具有相对较大的晶格热导率，但其优越的电导率（σ）和Seebeck系数克服了热输运的不利影响，从而大的σ/κ比使三角Se在链方向具有较高ZT值。另一方面，受益于非局域的环间相互作用和受阻的热传输，菱方Se表现出类似于电子晶体的电输运性能、超低的晶格热导率以及高的热电性能。3）长程离子键的存在和多带特性赋予了K2CdX（X = Sn, Pb）“电子晶体”般的电输运特性。另一方面，一维原子链、异质化学键和震荡的K原子使K2CdPb具有强烈的结构非谐性以及低于0.4 W/mK的晶格热导率。结合高的载流子迁移率（>20 cm2V−1S−1），K2CdPb表现出大于2.0的平均ZT值。4）元素替换引起的反键杂化削弱了层状AlGeTe3的原子间相互作用。研究表明GaSiTe3的反键p-d态源于Ga-3d和Te-5p轨道，而AsSiTe3中的反键态是由As-s外层电子与Te-p电子贡献。尽管具有类似的原子质量和晶体结构，改变轨道杂化方式后AlGeTe3的室温晶格热导率从3.27 W/mK降低到GaSiTe3的0.62 W/mK和AsSiTe3的1.91 W/mK。由重元素组成同时保持弱原子间结合力的InGeTe3（SbGeTe3）具有低至0.26（0.6）W/mK的晶格热导率和在750（650）K时2.18（1.08）的n型（p型）ZT值。