响应性三维有序大孔聚烯烃材料的构筑及其性能研究

本项目是以在三维有序大孔聚合物孔壁进行接枝功能化为主线展开，专注于有序大孔材料的结构特点：每个有序大孔之间由窗口通道连通，并且这些窗口通道尺寸均一、排列有序。基于有序大孔材料的这一特点，提出采用原子转移自由基接枝聚合方法，在制备的具有良好抗溶剂性、耐温性的三维有序大孔聚乙烯基芳烃孔壁，通过化学反应将引发剂锚定在孔壁，随后可控接枝具有环境响应性的聚合物链段，通过系统的实验和表征，深入研究有序大孔孔壁可控接枝聚合物链段的方法和对接枝量（接枝层厚度）控制的影响因素。利用接枝聚合物链段在不同环境条件下的伸缩响应，实现对有序大孔之间窗口通道的开关控制，探讨其在智能释放、开关控制材料方面的应用。

智能载体系统由于其在高性能药物释放、催化反应、色谱分析、分析物的选择性运输、分离技术领域的重要应用，引起了广泛的关注。三维有序大孔（3DOM）材料具有相对大而均一的孔径，大孔与周围孔径均一的十二个小孔窗连接。这些毗邻大孔之间的孔窗成为物质传输的重要通道。本研究通过表面原子转移自由基聚合(SI-ATRP)接枝功能化方法在3DOM交联聚苯乙烯(3DOM CLPS)孔壁上引入响应性聚合物链段，研究了聚合物刷对大孔之间连接窗口的开关作用。取得了如下成果：1.采用胶体晶模板法制备不同孔径的3DOM CLPS，通过氯甲基化反应将活性点锚定到3DOM大孔结构上。首先采用SI-ATRP方法在3DOM CLPS孔壁上接枝聚丙烯酸叔丁酯，然后通过进一步水解将接枝链转变为具有pH响应性的聚丙烯酸链段，通过控制接枝时间控制接枝链长。2. 以盐酸万古霉素为模型指示剂，对制备的pH响应性3DOM开关材料进行可控释放实验，分别考察了pH对模型指示剂的控制释放行为，并结合相应条件下SEM表征了聚合物链段对大孔材料连通窗口的开关作用。研究了不同链长对窗口开关的控制作用。结果显示，不同条件下盐酸万古霉素的释放差异是由接入的响应性链段对连接窗口的开关作用引起，并且在不同pH条件下对内部填充的万古霉素具有很好的控制释放作用。此外，我们在进行本课题的研究中发现3DOM材料与其它多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，这些特点使3DOM材料作为新一代的吸附分离以及负载催化材料具有很高的研究价值，因此在顺利进行本课题研究的同时，开展了接枝3DOM材料在吸附分离及负载催化方面的初步研究：1.将巯基苯并噻唑通过不同链长聚乙二醇引入到孔壁。进行了功能化3DOM CLPS对Ag+ 、Hg2+的吸附研究。通过亲核取代反应将不同分子量的PEGs负载到3DOM CLPS上，并以此为固载相转移催化剂。研究了其对苯乙腈的α-丁基化反应。2. 利用本课题发展的可控接枝方法，在3DOM CLPS孔壁可控接枝聚甲基丙烯酸-β-羟基乙酯，选择工业废水中有害、难降解的水杨酸作为模型分子。吸附量高于我们已知文献报道的相同条件下除活性碳外合成树脂吸附容量，并且在60分钟左右能即可达到吸附平衡，且可进行再生。