Ga/Ge-Zn基氮氧化物光催化分解水反应体系中自由基反应机理研究

The production of hydrogen by photocatalytic water splitting is one of the most important approaches for clean energy. The fast and precise analysis of hydroxylradical (·OH), which is a short-life intermediate produced during the reaction,is meaningful to understand the reaction mechanism and the preparation of catalysts. But it is difficult to detect hydroxyl radical directly for its high reactactivity. The fluorescence probe method which could detect ·OH has the advantages of easy operability, low cost and high accuracy. In this research, the intermediates of ·OH radicals and H2O2 during the oxidization of H2O by(Ga1-xZnx)(N1-xOx) and (Zn1+xGe)(N2Ox) solid solutions are detected with fluorescent probe method. In addition, several operando techniques such as XPS and Raman-SEM system will be used to investigate the surface properties of the catalysts. The relation among the surface properties, the generation of Reactive Oxygen Species and the catalytic activities would be rationalized, which will promote the design and development of such highly efficient photocatalysts. This research will be a great significance in photocatalytic water splitting.

光催化分解水制氢及其高效催化剂的研发是实现洁净能源利用的重要研究课题。反应过程中产生大量的羟基自由基(·OH),对其精确检测可为深刻理解反应机理、揭示光催化反应过程提供重要信息，同时对新型光催化剂的设计具有一定的指导意义。但是自由基活性过高，难以直接检测。近年来，新兴的荧光探针法利用探针与·OH反应得到化学性质稳定的产物，根据产物的荧光特性及相应反应体系的特点，可定量算出反应过程中产生的·OH的数量，具有操作简单、成本低、结果再现性好等优点。. 本申请拟使用荧光探针法，定量检测Ga/Ge-Zn基氮氧化物催化可见光分解水产生的·OH，分析其产生过程，通过动力学研究阐明此催化体系的反应机制，结合原位XPS和原位Raman技术，研究反应过程中催化剂表面微观结构的变化，揭示催化剂表面活性位-自由基生成-催化活性间的构-效关系，促进此类催化剂的设计和研发，对实现高效率光解水制氢具有重要意义。

本项目使用荧光探针法定量检测以Ga/Ge-Zn基氮氧化物两种固溶体为基础得到的高性能光催化剂光解水氧化反应中羟基自由基和溶解氧的生成，对其进行了动力学研究，结合对催化剂光催化氧化分解罗丹明B即光催化氧化能力的比较，分析此类光催化剂表面光解水氧化反应过程中自由基的生成与光催化氧化能力的联系。另外，本项目使用荧光探针法也定量检测了MOF-125催化剂的光催化反应过程中羟基自由基生成，重点研究了骨架中新引进的氨基对光催化反应机制的影响，揭示了氨基在该类MOF光催化反应中的影响机制。主要包括如下研究结果与科学意义：.1. 在光解水催化剂的研究中，Ga/Ge-Zn基氮氧化物作为一种在可见光条件下可以将水完全分解的光催化剂被广泛关注，纳米颗粒包裹表面可以使其在可见光的照射下表现出较高的光催化效率，但是此类光催化剂光解水反应机理尚未被完全了解，本研究对Ga/Ge-Zn基氮氧化物光催化水分解反应过程中活性自由基的定量研究、解析了其在光催化氧化反应中的反应路径和反应动力学，水分子失去2电子氧化为过氧化氢分子，之后分解产生氧气；在过氧化氢生成和反应过程中，羟基自由基生成作为副反应发生；此体系光催化氧化有机物与反应生成的羟基自由基呈现正相关性，有机物被光解水反应中的副反应中间产物羟基自由基氧化分解。对阐明光解水氧化还原反应过程以及对此固溶体表面进行助催化剂修饰具有指导意义。.2. 由于低毒性，高氧化还原活性，特别高光催化性能，Ti基MOF材料作为一种新型光催化剂收到研究者的广泛关注，将氨基引入NH2-MIL-125虽然会导致孔径和表面积的减少，但仍保留了结构的几何形状，并出现了对光催化活性的部分意想不到的理化性质，然而很少有研究探索氨基在钛基MOF材料中的真实行为，并探索这些不同的Ti-MOF之间的结构活性关系及其光催化活性。本研究得出有机配体上的氨基不仅会影响MIL-125的带隙，还会优化其光催化理化性质的结论。从而对优化MOF材料的光催化理化性质具有指导意义。