四核立方型稀土硫簇合物的合成及反应性研究

In this projiect, we will synthesize a series of tertanuclear cubic lanthanide sulfur clusters, and investigate their reactivity toward some small molecules such as nitrile/isocyanide,CO, CO2/CS2, RNCNR, RNCO/RNCS, and aromatic heterocycles. We will disclose the cooperation models between these metal centers and small molecules, and find some novel organolanthanide reactions. Due to the structural similarity between these Ln4S4 derivatives and nitrogen fixtion enzyme Fe4S4, we also wish to explore the dinitrogen activation of the low valent Ln4S4 clusters, and reveal some unusual bonding-modes and N2-transformations, different from the conventional interactions of organolanthanide complexes with nitrogen molecules, to extend the research field of lanthanide-mediated dinitrogen activation. Moreover, we will construct the Ln4S4-type cationic lanthanide alkyl complexes by the reaction of their alkyl complexes with the appropriate borate compounds such as [Ph3C][B(C6F5)3] or [PhNMe2H][B(C6F5)4], and find some lanthanide cluster catalysts in the olefin polymerization or coploymerizatin. We also synthesize some novel MOFs through the molecular assembly of the Ln4S4 cores with versatile bridged ligands. During these study,we will synthesize lots of novel lanthanide clusters, and reveal some novel organolanthanide reactions, devolop the organolanthanide synthetic and reaction chemistry.

本项目中我们拟合成一系列含Ln4S4结构单元的四核立方型稀土衍生物，研究它们与不饱和小分子如：腈/异腈、一氧化碳、二氧（硫）化碳、碳化二亚胺、异（硫）氰酸酯及芳香性杂环的反应性质，考察簇合物多金属中心对这些小分子的协同活化作用，揭示一些新型稀土金属有机反应；模拟固氮酶模型Fe4S4核结构考察四核立方型低价稀土硫簇合物对氮分子的活化及转化反应，探索一些不同于普通单或双核稀土有机化合物与氮分子的成键及官能团转化方式，拓展稀土有机化合物固氮反应研究领域；构建含四核立方型Ln4S4 结构的多金属中心稀土烷基阳离子并探索它们在烯烃聚合或共聚反应中的催化性能，发现数种新型高效烯烃聚合稀土催化剂；以Ln4S4为结构单元与合适的桥联配体作用，构建具有多维MOF结构的稀土配位聚合物。这些研究将丰富多核稀土有机化合物的种类和反应类型，发展稀土有机化合物的合成和反应化学，推动稀土金属有机化学的发展。

考察稀土化合物对无机小分子单质硫和白磷的活化是稀土金属有机化学中重要的基础性课题，它不仅能够合成多种结构新颖、反应独特的新稀土配合物，而且能发现新的稀土金属有机反应类型，并开发一些合成含硫、磷等杂原子的有机化合物的新方法。本项目中我们主要进行两方面的研究工作：一、首次通过稀土双烷基化合物对单质硫活化合成含四核立方型稀土硫簇配合物，并通过分步反应考察了其形成的反应历程。二、合成一系列含不同辅助配体如：三吡唑基硼、双亚胺及beta-二亚胺基配体稀土单（双）烷基配合物，考察辅助配体的电子效应合立体因素及稀土-配体键的活性在白磷活化及官能团转化反应中影响，构建一些结构新颖的稀土有机膦合磷簇配合物如：稀土cyclo-P4、cyclo-P3、zintl-P7、降冰片烯型-P7、线性-P6等。我们还初步探索了有机双膦化合物的合成新方法。