氧化还原活性金属有机框架材料的设计合成及光诱导醇氧化反应研究

The selective oxidation of alcohols to the corresponding aldehydes or ketones is a fundamental transformation in both laboratory synthesis and industrial production. Traditional oxidizing reagents employed to accomplish these transformations exhibit considerable drawbacks, such as high toxicity, low stability, corrosiveness, intractable separation and environmental pollution; while the prevalent noble metal catalysts are high-cost and tend to aggregate to reduce their lifetime and efficiency. To solve these problems, we focus our attention on exploring the application of redox-active viologen/bipyridinium functional units as electron transfer catalyst in photoinduced selective oxidation of alcohols. The main objective of this project is to design and synthesize new viologen/bipyridinium derivatives with different molecular configuration, coordination sites and rigidity/flexibility, and introduce them into metal-organic frameworks by coordination assembly strategy. A detailed investigation into the selective oxidation of alcohols to corresponding aldehydes and ketones under light irradiation beased on these framework materials, and a comprehensive analysis of structure–activity relationship will be carried out. It is expected that more active, efficient, green and environmentally-friendly alcohol oxidation systems can be developed by virtue of excellent photochemical activity and redox ability of these functional units.

醛酮类化合物作为原料或中间体在精细化工领域占有至关重要的地位。利用来源广泛、结构多样的醇氧化得到相应的醛或酮类羰基化合物, 无论在有机合成化学中，还是在工业生产上都具有十分重要的意义。针对传统氧化剂毒性大、污染大、不稳定、后处理难，或催化剂普遍使用价格昂贵的贵金属等问题，本项目拟将氧化还原活性紫精/联吡啶鎓基功能配合物作为电子转移催化剂应用于醇的光诱导选择性氧化。通过化学修饰设计合成具有不同配位位点及结构类型的新型紫精/联吡啶鎓盐类配体，以此作为主要功能性结构基元，利用其优异的光化学响应能力及氧化还原活性，构建结构新颖的具有氧化还原活性的金属-有机框架材料。探索其在光诱导选择性醇氧化方面的应用及结构与性能关系，为开发新型、高效、经济环保及高选择性的醇选择性氧化体系提供新思路。

醛酮类化合物作为原料或中间体在精细化工领域占据至关重要的地位。利用来源广泛、结构多样的醇或碳氢化合物氧化得到相应的醛或酮类羰基化合物，无论在有机合成化学中，还是在工业生产上都具有十分重要的意义。针对传统氧化剂毒性大、污染大、不稳定、后处理难，或催化剂普遍使用价格昂贵的贵金属等问题，本项目将光化学活性紫精/联吡啶鎓基化合物作为电子转移催化剂应用于醇和碳氢化合物的光诱导选择性氧化。通过化学修饰设计合成含有不同吡啶鎓核心单元及取代基修饰的光化学活性单元，探索了反应活性中心的电子接受能力、重原子效应、金属离子配位、溶剂效应及激发波长等因素对醇催化氧化反应的影响，开发了基于溶剂调控的无金属光催化醇氧化体系，可以在室温、空气气氛下将醇高效、高选择性的氧化为醛或酸。并以此作为主要功能性结构基元，构建了具有光化学活性的金属-有机框架材料，实现了光催化反应从均相催化到非均相的转化。此外，我们在光催化醇-醛及醇-酸转化的基础上，拓展了对不同底物的催化反应研究，进一步发展了温和条件下无金属催化剂的C-H键活化以及一锅法串联醇氧化缩醛化的有效策略。这些工作为提升光能的有效利用、减少贵/重金属资源的使用，开发新型高效、环保的光催化体系以实现温和条件下有机物的转化，实现可持续资源利用的目标具有积极的推动作用。