金属离子注入诱导二氧化钛纳米管阵列表面氮取代掺杂及可见光催化性能研究

Anodic titania nanotube arrays (that grow from the metal by electrochemical oxidation) can be doped with interstitial nitrogen by trying to incorporate active electrolytic species. The change from interstitial nitrogen doping to substitutional nitrogen doping on titania nanotube arrays can be obtained by the injection of metal ions on the surface interstitial N doped titania. The metal ions and interstitial N ions can undergo concerted atomic processes to reach simultaneous substitutional sites by pushing out a Ti and an O atom to interstitial sites. The effect of different metal ions on the change from the interstitial nitrogen to substitutional nitrogen can be investigated by two-step approach. The bandgap narrowing and the enhanced absorption of titania nanotube arrays in the visible light region can be obtained by varying the concentration of doped metal ions and nitrogen. The activity of photocatalytic degradation liquid and gas environmental pollutions are investigated on co-doped titania nanotube arrays under visible light irradiation. The narrowed bandgap and high visible light activity of photocatalysts is obtained by analysing the relationship between the activity and dopant concentration. The injection of metal ions induced the form of substitutional nitrogen on titania nanotube arrays is important for the visible light adsorption and high photocatalytic activity, which is the theory base for the preparation of high activity photocatalysts.

本项目拟采用两步法实现二氧化钛纳米管阵列的金属和氮取代共掺杂，首先利用阳极氧化方法通过调控电解液组成，实现二氧化钛纳米管阵列表面间隙氮的掺杂，并以此为基础，通过控制反应条件，在间隙氮掺杂二氧化钛纳米管阵列表面注入合适的金属离子，使金属和间隙氮分别取代二氧化钛晶格中钛和氧的位置，实现有效的金属非金属共掺杂；研究不同的金属离子注入对间隙掺杂氮离子到取代掺杂氮离子转变的影响；控制金属和氮离子的浓度及掺杂形式调控二氧化钛的带隙，使二氧化钛纳米管阵列实现可见光吸收。通过对共掺杂二氧化钛纳米管阵列表面可见光降解液相和气相污染物反应机理的分析，寻求金属离子、氮掺杂形式和浓度等与活性之间的关系，获得带隙可调控的、高活性的可见光响应催化剂。金属离子注入诱导氮取代掺杂对二氧化钛纳米管阵列实现高效的可见光响应具有重要的作用，为高活性可见光响应型光催化剂的制备奠定理论基础。

采用电化学阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管阵列薄膜，通过X射线光电子能谱（XPS）研究发现NH4F电解质溶液中的氮原子以间隙氮的形式掺杂入二氧化钛中；以二氧化钛纳米管阵列薄膜为前驱体材料，通过真空溅射沉积、水热法、浸渍焙烧法等分别研究了钼、钒和钨三种金属离子的引入，对二氧化钛表面氮掺杂形式的影响，以及对二氧化钛表面光电化学和光催化性能的影响。钼氮共掺杂样品中，钼以六价钼离子的形式取代晶格中的钛离子，同时钼的掺杂可诱导氮从间隙掺杂到取代掺杂的转变，二者共掺杂在带隙中形成掺杂能级，拓展二氧化钛的光谱吸收至可见光区，明显提高可见光催化降解亚甲基蓝的活性。钒氮共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜中，钒和氮离子掺杂顺序不同，会产生不同价态的钒离子和不同形式的氮掺杂物种，先氨气气氛下进行氮掺杂再空气下焙烧钒离子掺杂时，钒离子以V5+和V4+共存形式存在，氮以间隙掺杂形式存在，此样品具有明显增强的可见光催化活性，反之，若先空气下焙烧掺杂钒离子，再氨气气氛下进行氮掺杂，钒离子以V4+和V2+形式共存，氮以取代和间隙掺杂两种形式存在，虽然钒离子的存在会引起氮掺杂形式的变化，但是V4+和V2+则会显著降低共掺杂样品的光催化活性；深入讨论认为钒氮共掺杂过程中共存的V5+和V4+可促进光生载流子的转移，间隙掺杂的氮可以有效扩展可见光响应，因此提高可见光催化活性，同时以P25为前驱体，发现具有相似的活性规律，暗示此结论具有普适性。钨氮共掺杂样品中，钨以六价钨离子的形式取代晶格中的钛离子，但是钨离子的掺杂不会改变氮的掺杂形式，氮始终以间隙掺杂的形式存在，但可变价的钨离子可提高光生载流子的分离效率，从而提高光催化活性。