基于化感物质Tricin设计、合成具有高选择性的生态安全除草剂

Allelochemicals have emerged to be potentially new candidates for ecological herbicides, due to their high selectivity, easy degradability and environment-friendly characteristic. During the modification of allelochemical Tricin (5,7,4′-trihydroxy-3′,5′-dimethoxyflavone), aurones, isomers of tricins, were found to show better herbicidal activity and selectivity against dicotyledonous plants . However, when compared to the commercial herbicides, aurones show lower hericidal activity. In order to develop highly effective herbicides that are based on aurone structure, we propose that the conjunction of aryloxycarboxylic acid, a common motif found in herbicides, with aurone would produce aryloxyacetoxyaurone derivatives with higher herbicidal activity. And the preliminary bioassay results are encouraging. At the dosage of 1500 g/ha, the compounds cause 100% inhibition for dicotyledonous weeds in post-emergence treatment, equivalent to 2,4-D; moreover they showed poor effect on monocotyledons plants. In this project, the new aryloxyacetoxyaurone derivatives would be designed and synthesized based on the structure-activity relationships, and their herbicidal activities would be evaluated. Then the qualitative and quantitative structure-activity relationships will be studied, and used to guide the design of other target compounds. This research is expected to produce 1-2 highly active and selective compounds, and may lay a significant foundation for development of environment-friendly candidate herbicides or leading compounds.

化感物质因具有选择性强、易降解和对环境污染小的特点，为生态安全除草剂的研究提供了新思路。以化感物质Tricin(5,7,4′-三羟基-3′,5′-二甲氧基黄酮)为先导化合物进行结构优化时发现，其同分异构的橙酮类似物具有更好的除草活性和选择性。为了发现具有应用价值的橙酮类化合物，申请人采用活性片段拼接原理，将芳氧羧酸类除草剂的活性结构（芳氧乙酰基）引入到橙酮结构中，设计并合成出芳氧乙酰氧基橙酮衍生物。初步结果表明，该类化合物高选择性地抑制双子叶杂草，100g/亩时的茎叶处理效果与除草剂2,4-D相当。本项目将继续围绕芳氧乙酰氧基橙酮可修饰的位点，结合已有的构效关系，设计并合成出新的目标化合物，选择代表性的杂草作为靶标，测定其抑制种子萌发和杂草生长的活性，在此基础上进行结构与活性关系的研究，从而更进一步对目标化合物进行修饰、优化。期望通过研究找到1-2个高效、高选择性、生态安全除草剂候选品种。

本项目以从化感物质Tricin优选出的橙酮为先导化合物，基于活性片段拼接原理，将芳氧乙酰基引入到橙酮结构中，形成芳氧乙酰氧基橙酮衍生物，并基于生物电子等排原理和已有的构效关系对其进行系统的结构修饰，共设计合成了四大系列146个新型的含芳氧乙酰氧基的橙酮、异黄酮、香豆素和查尔酮衍生物。所有化合物的结构均经1H NMR、13C NMR和元素分析表征，部分化合物经X-ray单晶衍射进一步确认。通过油菜平皿法、稗草小杯法、温室盆栽试验、作物安全性试验以及细胞MTT测试研究了化合物的除草活性、作物安全性和毒性。研究结果表明，部分化合物具有：1. 除草活性高. 在5-100 g/亩的剂量下，部分芳氧乙酰氧基橙酮衍生物茎叶处理对油菜和苋菜的防效为100%，且除草谱较广，对蒲公英、黄顶菊和牵牛均有良好的防效，与2，4-D相当或优于2，4-D。芳氧乙酰氧基异黄酮衍生物在6.25-50 g/亩的剂量下对油菜和苋菜的防效与2, 4-D相当，且高于77% 2,4-D异辛酯乳油，对马齿苋、紫花苜蓿和苦荬菜的防除效果与2, 4-D相当，对碱茅也有一定的防效。2. 选择性强. 含芳氧乙酰氧基的橙酮、异黄酮和查尔酮衍生物主要对双子叶植物有优异的防除效果，选择性优于2,4-D。3. 作物安全性好. 芳氧乙酰氧基橙酮衍生物在5-20 g/亩的剂量下，对玉米、大豆、小麦、高粱、谷子和花生安全；芳氧乙酰氧基异黄酮衍生物在12.5和 25 g/亩的剂量下，对玉米、小麦和棉花作物安全，安全性均高于2,4-D。4. 毒性低. 受试化合物在测试浓度（0.1-100 μM）对小鼠巨噬细胞RAW264.7均没有抑制作用，说明化合物的毒性低。此外，项目还进一步拓展了橙酮的应用，研究了6-羟基橙酮的荧光性能，氮杂橙酮衍生物的抗肿瘤活性和螺杂环类化合物的抗植物病毒、病菌活性。通过本项目的研究发现了一些具有除草活性高、选择性强、作物安全性好和毒性低的化合物，具有较好的应用前景或者作为先导化合物进一步开发生态安全除草剂的价值，也为后续的研究提供了依据和方向。