金属有机框架构建高效锰基水氧化催化剂的设计合成及应用研究

Artificial photosynthesis is a highly possible solution for the current shortage of the energy supply and environmental pollution problems, whereby light energy could be stored in chemical bonds and hence, be made available as fuels. One of the most important goals of artificial photosynthesis is to split water and use it as a cheap and ultimate source of electron and hydrogen. Finding cheap and efficient water oxidation catalysts is the bottleneck for the exploration of artificial photosynthesis. Earth-abundant metal-based water oxidation catalysts normally exhibit relatively lower activity and poor recyclability in artificial photosynthesis, leading to the very limited application in the use of water as the electron and hydrogen donor, as is done in natural photosynthesis. In contrast, manganese plays an essential role in Photosystem II, in which the active center of water-oxidizing complex is the Mn4CaO5 cluster. Aiming at the design and synthesis of Mn-based water oxidizing catalyst, which should efficiently oxidize water and be highly recyclable, we plan to encapsulate Mn-based model complexes inside the pores of metal-organic frameworks (MOFs) or incorporate Mn-based functional groups into the ligand structure to construct a framework, taking full advantages of the highly porous and crystalline character of MOFs to certain the heterogenetic environment of the reaction systems. For the consideration of the issue of Mn complexes decomposing to Mn oxides, functionalizing as the true catalyst in water oxidation, we design to achieve nanosized Mn oxides through a thermolysis process of MOF-derived hybrids, where MOFs work as sacrificial templates. Either the Mn complexes incorporated with MOFs or the nanostructured Mn oxides will be tested for both the chemical and photo-induced water oxidation, various spectroscopic tools will be performed to evaluate the catalysts in the way of comparing the O2-evolving rate with natural photosynthesis and other artificial systems; also the possible oxygen and electron transfer pathways and catalytic mechanism could be deduced through these characterizations. Such underlying mechanism can be informative when designing artificial photo-catalysts for the further utilization of solar energy to split water and store the energy in the form of H2.

针对锰基水氧化催化剂由于稳定性差、无法进行完整的质子耦合电子转移反应导致重复利用性不好、水氧化效率低，是高效转化太阳能，利用水为廉价原料生产燃料电池的瓶颈问题，本项目计划利用金属有机框架材料多孔、高比表面积等优异特性，设计合成高效锰基水氧化催化剂。主要通过配体功能化的方式将MOFs材料与具有锰氧桥连结构的分子催化剂结合；或者通过高温碳化改性的MOFs材料合成包含锰氧化物和路易斯金属离子的多功能复合材料，并考察其化学水氧化和光驱动水氧化反应活性。项目将在技术层面上研制出高水氧化活性的、易回收利用的锰基催化剂；并通过研究催化剂结构和路易斯金属离子掺杂对水氧化反应活性的影响规律，在理论层面上揭示自然界光合作用中Mn-O2-Mn桥连结构和路易斯金属离子在水氧化半反应中对电子转移，O-O键形成等过程的重要作用，为设计合成能高效转化太阳能、分解水并以氢气的形式储存能量的催化剂提供新思路和理论依据。

水裂解制取氢气/氧气被视为能解决当前能源危机和环境污染问题的最直观可行的方法之一。其中，水氧化半反应复杂缓慢，是水全裂解的瓶颈。本项目立足于结合光合作用中放氧化合物活性中心（Mn4CaO5簇）的结构和功能特点和金属有机框架（MOFs）材料多孔、高比表面积、结构可调等优点，设计合成高性能锰基水氧化催化剂，并研究其在水氧化反应中的反应活性。.本项目主要研究内容为：设计合成基于MOFs和MOFs衍生物复合材料的能循环利用的水氧化催化剂，对其进行深入表征及用于水氧化反应测试，并对可能的反应机理分析解释。通过后合成修饰的方式将高效分子水氧化催化剂通过封装、后修饰配体等过程将其构建在MOFs的框架结构中，使其异相化；另外，通过高温碳化制备纳米级或埃级的锰氧化物纳米颗粒，在元素组成、结构或功能上更大限度接近Mn4CaO5簇，实现高效水氧化性能。理论上，考察几种水氧化模型，掌握和揭示MOFs材料用于人工光合作用的优缺点，以及 Mn-O2-Mn桥连结构在水氧化反应中的作用；同时表征催化反应体系中的中间体以及速率决定步骤。.项目在执行过程中，通过分析数据、调研文献、总结规律等过程，基本实现了项目预期目标。技术层面上，成功制备了几类高效且能重复利用的基于MOFs和MOFs衍生物的锰基水氧化催化剂：利用一种共价官能化辅助配位策略对MOFs进行串联后合成修饰，成功将具有Mn-O2-Mn桥连结构单元的MnTD结构类似物通过三唑五元环固载在MIL-101(Cr)结构中得到MnTD@MIL-101(Cr)-triazole材料，并证明其具有显著提高的化学水氧化催化效率以及催化剂稳定性。通过探究该复合材料水氧化动力学特征、自由基捕获剂实验等进一步证明反应体系中超氧自由基参与的机制。该设计思路为高活性、高稳定性水氧化催化剂的设计制备及均相催化剂多相化提供了新的思路，能为进一步实现高效太阳能转化和光催化水分解反应提供理论依据。.项目预期发表SCI收录论文3-4篇，其中高水平论文1-2篇。在执行期间，以一作和通讯共发表SCI收录JCR一区8篇，其中4篇影响因子>10，封面论文2篇；申请中国专利2项，其中授权1项，大幅度超过预期设定目标。