适合于可见光催化体系的自由基前体及其反应研究

As a result of its natural abundance, ease of use, and promising application in industry, the use of visible-light as a driving force for chemical reactions has received much attentions in recent years. However, the radical precursors for the visible-light-induced reactions are rather limited. Most of present researches focused on the reactions using diazonium salts,activated haloalkanes, amines, alkenes and trifluoromethylation reagents as the precursors. In this preject, we will explore several different types of substrates and their possibility for the generation of radicals via single-electron transfer with photocatalyst, leading to the visible-light induced reaction with remarkable applications and enriched contents. In addition, the generated radicals are supposed to be trapped by various substrates, then we can design efficient methods for the rapid construction of some important cyclic compounds based on tendem radical reactions.

由于来源丰富、使用简便及潜在的工业应用前景，以可见光驱动的有机反应近年来引起了人们的广泛关注。然而可见光反应中使用的自由基前体仍十分有限，目前绝大多数的研究都集中在重氮盐、活化的烷基卤化物、胺、烯烃、三氟甲基试剂上。本项目拟研究若干种不同类型的底物，探索其与光催化剂进行单电子转移产生自由基的可能性，丰富和拓展可见光促进有机反应的内容。此外，生成的自由基可以被不同的试剂捕获，我们还可以设计基于自由基的串联反应来为一些重要的环状化合物提供快速有效、高选择性地合成方法。

近年来，可见光驱动的有机反应引起了人们的广泛关注，一系列新的化学转化被相继报道。所有可见光反应，都经历了一个共同的过程，即激发态的光催化剂被底物淬灭，产生新的自由基（或自由基离子）。因此，发展适合于可见光催化体系的自由基前体，对于拓展可见光反应的应用及新反应的开发都尤为重要。针对这一关键科学问题，本项目利用可见光氧化还原催化，实现了几类自由基的生成新方法：1）通过N-芳基亚胺酰氯sp2 碳氯键断裂生成亚胺碳自由基；2）通过自由基与烯基叠氮化合物加成生成亚胺氮自由基；3）通过sp2 碳氯键断裂生成高功能化的偕二氟亚甲基自由基；4）通过烯基偕二氟化合物碳氟键断裂生成单氟烯基自由基。利用这一方法得到的自由基作为关键中间体，合成了一系列杂环化合物，包括2-三氟甲基吲哚、喹啉、偕二氟并环喹啉、氟化四氢吡啶、双环[3.m.1]桥环化合物等。执行项目的两年时间里，发表标注基金资助的SCI收录论文10篇，包括Org.Lett. 2篇，J. Org. Chem. 2篇，Adv. Synth. Catal. 1篇，Chem. Eur. J. 1篇，应邀在Chem. Rec.上撰写可见光氧化还原催化的Personal account 1篇。