电化学调控稀土荧光分子开关的设计合成及性能研究

Molecular switches having luminescence properties are known very important materials for information technologies. So far, there are only a few records about rare earth luminescence molecular switches tuned by electrochemistry. It is very important to study rare earth molecular switches exhibiting excellent fluorescence properties, because of the huge proved reserves of rare earth in our country. In this proposal, the second ligands based on redox centers with electrochromic properties and bipyridine or phenazine groups will be synthesized, and coordinated with Ln3+ (β-diketonate)3 complexes. By tuning potential to oxidize the molecules, the absorbance of the second ligands will be changed, result in their different triplet exited states, which will induce the energy transfer from Ln3+ to the triplet excited states of the second ligands, and further to influence the fluorescence properties of the molecules, realize the function of switch on/off. Distances between the redox groups and the rare earth chromophoric moieties will be altered by changing the number of the bridge ligands, and the energy transfer rates and efficiency will be influenced accordingly. The triplet excited states of the second ligands will be adjusted also by replace the substituent group on bipyridine, in order to tune the intramolecular energy transfer and the fluorescence properties. The relationship between molecular structures and fluorescence properties, the relationship between molecular structures and intramolecular energy transfer will be studied.

荧光分子开关材料对信息技术的发展具有重要的作用，电化学调控的稀土荧光分子开关目前鲜有报道，开展相关研究对我国这个稀土储量大国而言意义重大。本项目拟通过修饰联吡啶或吩嗪来合成具有氧化还原活性电致变色功能的第二配体，与稀土离子β二酮化合物组装得到稀土配合物。利用电化学作用下第二配体的吸收光谱变化诱导分子内稀土离子到第二配体能量传递，从而改变分子的荧光性质，实现分子荧光开关功能。通过调节第二配体联吡啶上修饰桥联基团个数调控稀土离子和氧化还原活性中心间的距离，从而控制分子内能量传递的速率和效率。选择具有不同电负性基团修饰的联吡啶，以调节第二配体激发态能量，调控分子内能量传递，考察荧光性能的变化。理解分子结构与荧光性能、结构和分子内能量传递的关系。

荧光开关材料是通过外界光、电、热、机械和化学等刺激，其荧光强度、寿命、发射峰位置或量子产率等物理参数发生改变的材料，具有灵敏度高、简单、直观等特点。本项目围绕电致荧光开关这一主题，设计合成了几个具有氧化还原活性基团、电致变色功能的有机配体，并且与稀土的β二酮化合物进行组装，得到了一些稀土荧光化合物，通过核磁、质谱、元素分析、红外、紫外、X-射线单晶衍射等方法进行了表征。同时，利用电化学循环伏安法研究了材料的电化学性质，利用稳态和瞬态荧光研究了材料的光学性能及分子内能量传递的机制，利用电化学工作站与荧光光谱仪联用的方法，研究了材料的电化学调控荧光开关功能。研究结果发现，得到的稀土发光分子其发射光谱具有很强的溶剂效应，在极性较大的溶剂中，例如乙醇、乙腈等，分子只发射稀土离子的特征荧光；在极性弱的溶剂如甲苯、二氯甲烷等溶剂中，分子发射以有机配体为主的荧光；而在中等极性的溶剂中，有机配体和稀土离子的发光都比较强。并且，化合物分子在某些溶剂中特定波长照射下发白光。电化学工作站和荧光光谱仪联用测试研究发现化合物具有良好的电化学调控荧光开关功能。此外，我们还研究了化合物作为荧光传感器在离子检测领域的应用，研究了体系加入不同常见的碱金属、碱土金属及过渡金属后对荧光强度的影响，并且分析了金属离子对化合物荧光产生影响的内在原因。