高效立体定向性原子转移自由基聚合的调控

Since the pioneer work by Matyjaszewski et al., atom transfer radical polymerization (ATRP) proves to be a powerful tool to synthesize polymers with almost perfect control over molecular weight (MW) and topology. However, its stereo-chemical control has been considered a great challenge, due to the planar nature and high activity of the chain-end carbon radical. All studies so far showed that stereochemistry is difficult to be controlled in ATRP and transition metal catalysts have little or no influence on polymer tacticity for ATRP. To date, the efficient control of chain stereostructure during ATRP is still one of the most challenging goals for polymer chemists. This proposal focuses on conquering this problem. A series of novel and efficient catalysts will be designed and synthesized based on sidearm strategy. The catalytic performance in ATRP will be studied and the synergistic mechanism of catalyst and reaction condition will be explored. We envisioned that the highly stereotactic ATRP will be achieved with high efficiency, through the optimization of catalyst structure and reaction condition. Besides, stereotactic ATRP polymers with novel structures will be prepared and the properties of these polymers will be studied to explore their application potential.

原子转移自由基聚合 (ATRP) 可以高度控制聚合物的分子量和拓扑结构，是高分子化学领域的研究热点。但 ATRP 的活性种是自由基，自由基的高活性和近平面特性使得在 ATRP 中高效实现立体定向性，尤其是等规定向性，是极其困难的。尽管高分子化学家们对此进行了很多尝试和研究，但长久以来都没有突破性的进展，ATRP 催化剂依旧难以对聚合物的立体构型进行调控。本项目拟针对这一难题开展工作。我们将基于边臂策略，设计合成一系列新型高效的铜、铁催化剂，通过催化剂结构和反应条件的双重优化，使催化剂的结构对加成聚合过程中的立体化学造成显著影响，从而实现 ATRP 立体定向性的高效调控，制备出结构新颖的立构规整性聚合物、拓展 ATRP 聚合物的潜在应用范围。这在高分子化学和材料化学领域都具有重要的研究价值。

针对任务书中的研究计划和研究目标，本项目主要发展了三类新型 ATRP 催化剂体系，围绕 ATRP 中存在的挑战性问题，如难以实现立体定向性聚合；催化剂效率和控制性不高，难以高效合成高分子量聚合物；难聚合酸性单体；金属铜的大量使用及残留，难以适应绿色化学发展要求；难以便捷、精细地调控拓扑结构等展开研究。发展了 3 个高效的双噁唑啉(SaBOX)/铜催化体系和 2 个高效的 β-二酮单亚胺/铁催化体系。这两类催化剂体系都具有优异的单体和溶剂的普适性，且可控性优异，能在低催化剂用量下获得高分子量聚合物。这为高效催化剂的设计优化提供了借鉴思路。采用上述铜催化剂体系，高效合成了一系列油溶性的高支化聚甲基丙烯酸酯，并对拓扑结构进行了精细调控。将其应用于润滑油粘度指数改进剂，表现出优异的粘温性能和剪切稳定性，比市售性能较好的同类产品综合性能更好。为方便地调节聚合物的拓扑结构和应用性能提供了新的途径，为高性能润滑油添加剂的设计合成奠定了研究基础。在仅通过对上述催化剂进行结构优化未能在室温下对聚合物的立体结构造成显著影响的情况下，将双噁唑啉骨架 (BOX) 与边臂光敏基团 (PS) 组合，开发了新型 PS-BOX/路易斯酸催化体系并将其应用到光诱导的自由基聚合的立构规整性调控中。优化条件后，室温下催化剂结构和反应条件均对聚合物的规整度具有明显影响。为后续通过催化剂结构和反应条件的双重优化来高效实现高立体定向性的自由基聚合提供了新的思路和借鉴经验。项目共发表 SCI 论文 9 篇，申请中国发明专利 1 件，培养研究生 4 名。本项目直接经费 22 万，直接经费支出 18.8804 万，全部按照国家财政部财务制度执行。综上所述，本项目完成了预定目标。