层状过渡金属硫化物复合纳米材料的合成及其加氢脱硫性能研究

Transition metal sulfides are widely used compounds with many applications in heterogeneous catalysis, electro-catalysis, and photocatalysis, which has become the focus of catalytic material research recently. Due to their difference in sulfidation behavior, the synthesis of multi-metal sulfide nanomaterials has been seriously limited. Based on our previous study, this project will explore the co-sulfidation of multi-metal precursors through a hydrothermal method, designing and synthesizing the multi-metal sulfide Ni(Co)MoS nanomaterials with unique three-dimensional structures. Second, interlayer heterostructure between transition metal sulfides and graphene can significantly improve the stability and dispersion of layer structure of the sulfides, whereas, the controlled synthesis of these heterostructure remain challenging. Hence, we will then construct Ni(Co)MoS-graphene heterostructure by in-situ growth and liquid exfoliation technique, regulating and controlling the formation efficiency and stability. Last, the above-mentioned transition metal sulfides nanocomposites will be study on hydrodesulfurization reaction, elucidate the structure/activity relationship, Ni distribution and synergy effect, nanometer size effect, heterostructure effect, etc. The study and the concept developed in the project could lead to development of multi-metal sulfide nanomaterials and improved catalyst activity for deep desulfurization.

过渡金属硫化物纳米材料在多相催化、电催化及光催化等领域都有重要应用，是目前催化材料的研究热点之一。不同过渡金属硫化行为差异是目前多元硫化物纳米材料制备的一个主要限制因素。本项目在前期工作基础上拟采用水热硫化法探索多元过渡金属前驱体的水热共硫化行为规律，设计合成具有特定三维结构的多元硫化物Ni(Co)MoS纳米材料。其次，过渡金属硫化物与石墨烯构成的层间异质结构可提高硫化物纳米片层稳定性及其分散性、增加活性位点，但这类异质结构的可控合成极具挑战。本项目拟进一步通过原位生长法及液相剥离法构建Ni(Co)MoS—石墨烯层间异质结构，调控其形成效率及稳定性。最后，考察上述复合纳米材料催化加氢脱硫性能，并利用原位谱学表征进行构效关联，阐明Ni分布及其协同效应、纳米效应、异质结构作用等。本项目的实施将为多元过渡金属硫化物纳米材料的设计与优化、开发高活性油品深度脱硫催化剂提供理论指导和科学依据。

过渡金属硫化物纳米材料由于其独特的结构和性质，在多相催化、电催化及光催化等领域都有重要应用。但是不同过渡金属的硫化反应存在显著差异，导致多元过渡金属硫化物的结构和分布难以调控。本项目采用水热/溶剂热硫化法探索多元过渡金属前驱体的共硫化行为规律，设计合成了多种具有特定三维结构的Co/Ni掺杂MoS2纳米材料，包括纳米颗粒、纳米棒、纳米管和纳米花。研究表明，过渡金属硫化物材料形貌受溶剂热体系碱环境影响显著，其中水合肼-水体系可合成出尺寸均一的纳米片组装成的纳米花结构，但花球较大，比表面积较小。因此，采用纳米硅球辅助水热硫化法进一步调控硫化钼纳米花的结构，制得具有高比表面积、丰富孔结构和高活性位密度的NiMoS纳米花，以其作为催化剂在油品有机硫化物噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应中表现出优异的催化活性。进一步采用二次水热硫化法成功合成具有高分散CoMoS相结构的纳米花材料，其中Co在MoS2纳米花表面均匀分散，促使更多CoMoS边缘活性位点生成，因此该催化剂在酚类化合物加氢脱氧反应中表现出优异的性能。在上述硫化物纳米材料研究的基础上，进一步探索合成负载型Ni(Co)MoS、Ni及Pd基催化剂并将其应用于催化加氢反应，发展了一系列诸如碳层隔离、原位硫化析出、硬模板分散、纳米片层电子相互作用等策略调控金属活性相的分布及其电子结构，显著提高催化剂的选择加氢催化性能。此外，基于加氢脱硫二步反应历程，并结合相关数学知识和渣油加氢反应特点，系统研究渣油加氢脱硫催化反应体系动力学。本项目的实施为多元过渡金属硫化物纳米材料的设计与优化、开发高活性加氢精制催化剂提供理论指导和科学依据。截至目前，本项目共计发表高水平研究论文17篇，申请或授权发明专利8件，协助培养研究生5名，较好地完成项目申请书规定的任务指标。