多元金属纳米晶的可控合成及其催化烯烃的硅氢加成反应的研究

Hydrosilylation of alkenes is the important strategy for fabrication silicon-carbon bonds, which has been gained more interests in the preparation of synthetic silica-based materials, such as the silane coupling agent, silicone rubber, silicone sealant et al. Because of disadvantages of traditional precious metal platinum coordination compound homogeneous catalysts for hydrosilylation including the lower selectivity, troubles in synthesis of ligands and loss of catalysts, it has important scientific and practical significances to develop new heterogeneous catalysts. Through the close collaboration with Prof. Yadong Li at Tsinghua University, our earlier work has uncovered that PtNi nanocrystals often show excellent catalytic properties with fine activity and high selectivity in catalysing heterogeneous anti-Markovnikov alkene hydrosilylation. Based on controllable preparation of multiple metallic nanocrystals，this project aims to explore their properties and application in the hydrosilylation. By adjusting of the composition, size and surface structure of multiple metallic nanocrystals, the mechanism of hydrosilylation of Si-H bond with C=C bond will be revealed, and then the electronic and synergistic effect between metals will also be found. Finally, design and optimize the catalyst according to structure-property relationship so as to develop highly efficient/selective hydrosilylation of alkenes, and to enrich and develop the synthetic chemistry of silica-based materials.

烯烃的硅氢加成反应作为构建硅-碳键的重要途径，在硅烷偶联剂、硅橡胶、硅基密封胶等合成硅基材料的制备中备受关注。传统的贵金属Pt配合物均相硅氢加成催化剂存在选择性不高、配体制备困难及催化剂流失的弊端，因此探索开发非均相催化剂具有重要的科学及实际意义。通过和清华大学李亚栋院士研究组紧密合作，我们在前期工作中发现了PtNi二元金属纳米晶在催化烯烃的硅氢加成反应中具有优良的活性和极高选择性，为反马氏加成。本项目拟在多元金属纳米晶的可控制备的基础上，探索其作为非均相硅氢加成反应催化剂的性能及应用。通过调控多元金属纳米晶的组成、尺寸、表面结构，揭示其活化Si-H键和C=C键加成反应的机理，研究金属间的电子和协同效应，通过研究构效关系来设计和优化催化剂，从而实现高效率高选择性的烯烃的硅氢加成反应，丰富和发展硅基材料合成化学。

硅氢加成反应是构建 C-Si 键，制备有机硅材料的主要途径。传统的贵金属均相催化剂的活性和选择性不高、配体制备困难、易流失且不易回收再利用和贵金属价格的节节攀升，导致产品的生产成本过高，严重限制了合成硅基材料产业的发展。 本项目在多元金属纳米晶的可控制备的基础上，重点研究了其在非均相硅氢加成反应中的催化性能及应用。主要取得的研究结果有:(1)发展了一元、二元和三元金属纳米晶的可控制备技术，并方便地实现了多元金属纳米晶的组成、尺寸、表面结构等的调控。制备并表征了Pt、Ni、Ptx/Niy、Co/Ni、Fe/Co、Fe/Ni，Cu/Ni、Ru/Cu、Au/Pd、Fe/Ni/Co、Ru/Cu /Mo等金属纳米晶。（2）在传统的多元金属纳米晶的表征技术，如SEM、TEM、HRTEM、XRD、XPS等的基础上，首次提出采用循环伏安法（CV）来监测纳米粒子的形成过程。通过对比不同时间的CV曲线，参考金属的氧化还原标准电极电势，发现了不同金属离子还原的顺序，从而较好地解释了多元金属纳米晶的形貌的形成过程，以及元素分布，这与TEM和EDX线扫结果一致。（3）筛选了并比较了不同组成和形貌的多元金属纳米晶的烯烃的硅氢加成反应的催化性能。发现Pt/Ni二元金属纳米晶的催化活性最好。同时，多元金属纳米晶具有很好的官能团选择性，特别适用于官能团化的硅烷偶联剂的制备。另外，发现了多元金属纳米晶催化的硅氢加成反应的结果为反马氏加成，并结合DFT计算进行了较好地解释，提出了多元金属纳米晶表面的配位催化机理，丰富和发展了有机化学的内容。 总之，本项目发展了多元金属纳米晶的可控制备，实现了高效率高选择性的烯烃的硅氢加成反应，丰富和发展硅基材料合成化学。