双重孔隙结构石墨烯/羧基碳纳米管气凝胶VRB复合电极作用机理研究

The vanadium redox flow battery (VRB) is in line with the national new energy development strategy and has wide application prospects. However, the VRB suffers from the disadvantage of low power density, which limits its commercial application. As one of the key components in VRB, the electrode with low catalytic activity and poor mass transfer property has significant influence on the VRB performance with low power density. To solve aforementioned issue, this proposal intends to achieve the synergy effect by combining graphene with carboxylic carbon nanotube, and the 3D printing technology will be used to prepare the graphene/carboxylic carbon nanotube aerogel composite electrode with dual-pore structures. To reveal the influence of electrode composition and structure on VRB performance, the distribution of characteristic parameters will be achieved by experiments. Based on the theories of molecular dynamics and quantum mechanics, a positive reaction model will be developed to reveal the catalytic mechanism of the proposed composite electrode in VO2+/VO2+ reaction. A pore-scale VRB model will be built to simulate the electrolyte flow, species transfer and electrochemical reaction in the composite electrode by Lattice Boltzmann method. The mass transfer mechanism in the composite electrode will be revealed based on the acquired data. Furthermore, the optimization design of electrode will be developed by the pore-scale model and finally the performance of VRB will be improved when equipped with the optimal composite electrode. The project results will help enrich the fundamental theory and provide direction for the design of VRB.

全钒液流电池符合国家新能源发展战略，具有广阔应用前景。但是全钒液流电池的功率密度较低，进而限制了其商业化应用。电极作为全钒液流电池的关键部件之一，其催化活性低和传质性能不佳是导致全钒液流电池功率密度低的重要因素。本项目拟利用石墨烯和羧基碳纳米管的协同效应，采用3D打印的方法制备双重孔隙结构的石墨烯/羧基碳纳米管气凝胶复合电极，实验获得液流电池局部特征参数分布特性，探明电极成分和孔隙结构对电池性能的影响规律；基于分子动力学和量子力学理论，建立正极VO2+/VO2+反应模型，从微观角度揭示复合电极对正极反应的催化机理；采用格子玻尔兹曼法建立全钒液流电池孔尺度模型，研究电极孔隙内的电解液流动、反应物传输和电化学反应，揭示电极孔隙结构内传质机理，获得最优复合电极设计策略，提高全钒液流电池的功率密度。项目研究期望推动全钒液流电池基础理论的发展，为全钒液流电池的开发设计提供坚实的理论参考依据。

随着碳达峰碳中和目标的实施，全钒液流电池作为新型储能装备之一，在长时储能领域占据重要的地位。本项目的主要研究内容为采用3D打印的方法制备双重孔隙结构的石墨烯气凝胶复合电极并应用于全钒液流电池，探明电极成分和孔隙结构对全钒液流电池性能的影响；建立电极界面反应模型，揭示反应的催化机理；结合XCT技术和数字重构技术，建立了真实孔隙结构的全钒液流电池模型，研究电极孔隙内的电解液流动、反应物浓度分布、电流密度分布以及过电势分布，揭示复合电极内的传质机理；优化电极结构，最终获得高性能的全钒液流电池。项目研究表明，3D打印石墨烯气凝胶复合电极具有高比表面积、高孔隙率、极低质量密度、高可压缩性和分层孔隙结构的特征，显著提高全钒液流电池的放电容量。在电流密度为80mA/cm2的条件下，装备3D打印石墨烯气凝胶复合电极的钒电池放电容量高达848.4 mAh，相比于传统的钒电池，提升了14.9%。复合电极的宏观孔降低了电解液的流动阻力，提高了电极的传质性能。微观孔为电化学反应提供了充分的活性位点。相比于传统的石墨毡电极，3D打印石墨烯气凝胶复合电极的电化学活性表面积是传统石墨毡的277倍。项目研究表明以导电炭黑作为导电添加剂制备出的复合电极具有最佳的性能表现，为3D打印石墨烯气凝胶的实际应用奠定了一定的基础。电极反应的催化性能同反应物与催化剂之间的吸附能紧密相关，研究表明硫氮共掺杂石墨烯具有高催化性能。模拟结果表明局部过电势过大是导致电池副反应发生、电池性能衰减的重要原因，揭示了液流电池中合理设计电极孔隙结构的重要性。项目提出的XCT与数字重构相结合的方法同样可以应用于其他电池研究领域，如电池失效机理分析、固态电池内部传质机理分析等。项目研究期望推动全钒液流电池基础理论的发展，为全钒液流电池的开发设计提供坚实的理论参考依据。