介孔氧化硅/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜的设计合成及脱盐机理研究

With the research on reverse osmosis (RO) membrane performance constanly going deeper, synthesis of excellent reverse osmosis membrane with high permeate flux and high chlorine resistance for decreasing energy consumpation and costs of RO-desalination technology is becoming one of the most important hot points in membrane science field. In this proposal, the mesoporous silica/semi-aromatic polyamide nanocomposite RO membrane with high permeate flux and chlorine resistance is proposed to be synthesized by introducing mesoporous silica spheres (2－3 nm pore) in the synthesis process of semi-aromatic polyamide RO membrane using 4-methyl-m-phenylenediamine(MMPD) and cyclohexane-1,3,5-tricarbonyl chloride (HTC) as monomers by interfacial polymerization strategy. By this way, the nanoporous effect and highly mechanical strength of mesoporous silica spheres can integrate with the high chlorine resistance and desalting property of semi-aromatic polyamide membrane. The obtained nanocomposite membrane can restrain the increase of separation-layer density caused by the high-pressure compression in the desalination process. Simultaneously, the introduction of mesoporous silica spheres can improve the transprot mechansim of water molecules in the RO membrane. Additionally, the chlorine resistance of traditional aromatic polyamide membrane also can be improved by this approach. Moreover, by comparing the microstructural differences between the designed nanocomposite RO membrane and pristine polyamide RO membrane, the desalting mechanism of the nanocomposite RO membrane can be investigated based on its physical and chemical properties. The completion of this proposal can provide useful research basis and theory for developing the application of mesoporous materials in RO desalination and decreasing the costs of desalting process.

随着反渗透膜性能研究的不断深入，制备高耐氯高通量的反渗透膜材料，降低反渗透淡化技术的能耗和成本成为膜科学领域研究的热点之一。本项目提出通过高分子界面聚合法，在利用4-甲基间苯二胺和环已烷-1,3,5三甲酰氯制备高耐氯半芳香聚酰胺反渗透膜的过程中，将具有多孔结构的介孔氧化硅小球（孔径2～3nm）引入，使介孔氧化硅小球的纳米孔道效应和机械强度与半芳香聚酰胺膜的高脱盐率和高耐氯性相结合，合成高耐氯高通量的介孔氧化硅/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜，抑制高压压缩引起的分离层致密度增加，同时改善水分子在膜中的传输机制，提高传统芳香聚酰胺膜的耐氯性。通过分析纳米复合反渗透膜的结构，并与纯半芳香聚酰胺反渗透膜相对比，结合材料本身的物理化学性质，探索该纳米复合反渗透膜的脱盐机理。为开发介孔材料在反渗透脱盐中的应用，降低脱盐工艺成本提供研究基础和理论支撑。

传统的商业化芳香聚酰胺反渗透膜由于脱盐率和产水通量间的折中关系，很难进一步提升产水通量；另外，膜材料的聚酰胺功能团在实际应用过程中易被进水中的活性氯氧化从而降低其脱盐性能。因此商业化聚酰胺类膜具有产水通量偏低和耐氯性差的缺点。为提升其产水通量和耐氯性，本项目研究了通过高分子界面聚合法，将介孔氧化硅小球引入，使介孔氧化硅小球的纳米孔道效应和机械强度与半芳香聚酰胺膜的高脱盐率和高耐氯性相结合，合成高耐氯高通量的纳米复合反渗透膜，提高其耐氯性和产水通量，并探索了该纳米复合反渗透膜的脱盐机理。.本项目取得的重要结果如下：（1）合成了新型单体环已烷-1,3,5三甲酰氯。通过将1,3,5-环己基-三甲酸与过量的氯化亚砜在氮气气氛下加热反应生成目标产物，得到了纯度较优的酰氯单体；（2）以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，得到了尺寸均一的介孔氧化硅小球，分析表明小球直径约为115 nm，具有发射状的孔道结构，氧化硅小球的孔径约为1.5 nm；（3）以间苯二胺和环已烷-1,3,5三甲酰氯为单体通过界面聚合得到了半芳香聚酰胺反渗透膜；通过调节介孔氧化硅小球的引入量，成功将小球均匀嵌入到分离层中，得到了一系列介孔氧化硅/半芳香聚酰胺反渗透膜，这些结果从红外、SEM、表面电位等分析表征中可得到证实；（4）分离性能测试表明，在相同的制备条件下半芳香聚酰胺反渗透膜的脱盐率（98.33%）与全芳香聚酰胺膜（97.54%）相当，但前者的产水通量（46.30 L/m2h）明显高于后者（25.62 L/m2h）；随着引入的氧化硅小球增加，所得反渗透膜的产水通量可进一步提升，脱盐率仍保持在较高的水平；（5）耐氯性测试表明，在100 ppm次氯酸钠PH=7条件下，该纳米复合反渗透膜的脱盐率可稳定10小时以上，明显优于全芳香聚酰胺膜的耐氯性；（6）脱盐机理研究表明，纳米复合反渗透膜中介孔氧化硅孔道的存在、其本身的亲水性、聚酰胺链构象的变化等是提高其产水通量提高的重要原因；聚酰胺骨架游离电子密度的降低是其耐氯性提高的主要因素。.本研究的科学意义在于成功研制了一种新型的介孔氧化硅/半芳香聚酰胺反渗透膜，揭示了通过将介孔氧化硅小球较高的机械强度以及纳米孔道效应与半芳香聚酰胺低电子密度的特点相结合，可有效提高膜材料的耐氯性和产水通量。这为降低反渗透脱盐工艺能耗和成本提供了有力的研究基础。另外，该成果