氟碳铈矿湿法冶炼中氟资源化和氟/稀土分离的物理化学研究

The existence of fluorine is the basic reason of environmental pollution and serious resources waste in bastnaesite hydrometallurgy, also the main reason of restricting on application of bastnaesite new smelting technologies. For the new understanding of bastnaesite with comprehensive resource concept, taking resource utilization for fluorine and internalizing the resourcfulization in rare earth smelting process, achieving the separation of the fluoride/RE through fluorine resource utilization is the convenient way to solve the above problems. In this project, taking the fluorine resource utilization and separation of fluoride/RE as goal, using rare earth sulfate solution as the research object, two different states are studied by physical and chemical method respectively, that is, (1) adding fluoride complexing agent into fluorine -containing rare earth sulfate solution system, Pitzer's electrolytic solution theory and other related theories are studied by salt lake chemical experiment method; (2) adding fluoride complexing agent into extractant-fluorine containing rare earth sulfate solution system, interface chemistry and electrolyte solution chemistry are studied. The influence factors, physical and chemical rules of the fluorine competitive coordination reaction, fluorine resource utilization and separation of fluoride/RE processes of the two programs are studied to explore the feasibility of achieve the above purpose, and rich the contents about rare earth element in electrolyte solution chemistry.

氟元素的存在，是氟碳铈矿湿法冶炼中产生环境污染和资源浪费的根本原因，也是制约氟碳铈矿冶炼新技术应用的主要原因。而以全面资源观重新认识氟碳铈矿，将其中的氟进行资源化利用并内化与稀土湿法冶炼工艺中，通过氟资源化方式达到氟/稀土的分离，是解决上述问题的便捷途径。本项目以氟的资源化和氟/稀土分离为目标，以硫酸稀土溶液为研究对象，分别在两个不同状态进行物理化学方法研究，即（1）向含氟硫酸稀土溶液体系中加入氟络合剂，采用盐湖化学实验手段，进行Pitzer电解质溶液理论及其它相关物理化学理论研究；（2）向萃取剂-含氟硫酸稀土溶液两相体系中加入氟络合剂，进行界面化学和电解质溶液化学研究。研究两种方案中的氟竞争配位反应、氟资源化、氟/稀土分离的三个主要过程的影响因素及其物理化学变化规律，探究实现上述目的可行性，并丰富电解质溶液理论中关于稀土元素部分的内容。

氟碳铈矿中伴生的约7~9％的氟，是氟碳铈矿冶炼工业产生高污染、高成本问题的主要根源，是制约氟碳铈矿新型高效绿色分离工艺应用的瓶颈。针对“氧化焙烧-稀硫酸浸出-溶剂萃取”工艺中因氟元素的存在导致的环境污染和资源浪费的问题，本项目以氟/稀土分离和氟的资源化利用为目标，以含氟硫酸稀土溶液为研究对象，研究了通过添加“氟络合剂”分离氟/稀土的理论和方法，并在理论研究的基础上，以氟碳铈矿精矿为原料进行实际应用研究，探索研究方案的可行性。主要的研究内容和成果如下：.（1）采用饱和溶液法、电化学法研究了Ce4+-F-体系的溶液化学性质，探究了氟对铈存在状态的影响；采用氟离子选择性电极法研究了F-与Ce4+的络合常数，得到Ce-F体系一级稳定常数为4.77×107，二级稳定常数为2.09×106，三级稳定常数为1.09×107；研究了Ce(SO4)2-H2SO4-H2O和NaF-Ce(SO4)2-H2SO4-H2O体系的热力学性质，测定了体系的折光率、电导率等参数，采用Pitzer模型进行模拟，得出了Ce(SO4)2-H2SO4-H2O体系的 β（0）MX、β（1）MX、β（2）MX和CΦMX 等Pitzer参数。.（2）向含氟硫酸稀土溶液中加入Al、B、Zr为“氟络合剂”，研究了“氟络合剂”与氟的竞争配位过程，结果表明含铝化合物能有效络合氟，使Ce4+、RE3+以自由离子状态存在；研究了萃取剂和硫酸稀土溶液两相间的氟/稀土分离过程，考察了络氟剂种类、浓度、酸度等对氟/稀土分离的影响；脱稀土硫酸溶液通过制备冰晶石对氟进行资源化利用。.（3）在上述研究基础上，以含铝化合物为抑氟剂，与氟碳铈矿进行络合焙烧，通过硫酸浸出提取氟和稀土，氟，铈和总稀土浸出率达到92.71%, 98.92% 和98.61%，通过溶剂萃取实现了氟/稀土的分离，通过制备冰晶石回收氟铝，回收率达到96%以上。.（4）研究了乳状液膜技术从硫酸稀土溶液中提取Ce4+的方法，结果表明：HDEHP浓度12%(v/v)、Span80浓度2~3%(v/v)、液体石蜡浓度2~4%(v/v)、HCl浓度4~5mol/L、H2O2浓度0.02mol/L、外水相酸度0.4~0.5mol/L、油内比1.5、水乳比2、萃取时间15min以及萃取转速250rpm时，乳状液膜最稳定，Ce4+萃取率可达98%；负载乳状液可采用超声破乳，回收率在9