过渡金属羰基配合物动态结构的二维红外光谱研究

Transition metal carbonyl coordination compounds are one of the most important catalysts, which are also synthetic precursors for designing novel catalyst. The structure of these compounds play a decisive role in their catalytic activity. Thus it is of great importance to examine the structures and dynamics of the transition metal carbonyls in solution phase. In this proposal, typical single-core [e.g.Mn(CO)5Br and Cr(CO)6], double-core [e.g.Rh2(CO)8 and Re2(CO)10], and multi-core [e.g.Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Os3(CO)12 and Co4(CO)12] transition metal carbonyls are selected as model compounds, their structural dynamics will be examined mainly using two-dimensional infrared spectroscopy, with the aid of one-dimensional infrared spectroscopy and computational chemistry methods as well. The study will be carried out under the solvent and temperature condition related to homogeneous catalytic reaction. It is expected to gain new insights into the structrual dynamics of transition metal carbonyls. The obtained results will enable us to capture the crucial catylical structrues at the chemical bond level, and to understand relevant catalytic reaction mechanisms.

过渡金属羰基配合物是一类重要的催化剂和设计催化剂的前体。这些配合物的分子构型对其催化活性起决定性作用。因此，对过渡金属羰基配合物结构及其演变进行实时追踪具有重要意义。本项目拟选取典型的单核[如Mn(CO)5Br和Cr(CO)6]、双核[如Rh2(CO)8和Re2(CO)10]以及多核[如Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Os3(CO)12和Co4(CO)12]等过渡金属羰基配合物为研究对象，以飞秒二维红外光谱为主要实验手段，并结合一维红外光谱和计算化学方法，在均相催化反应的溶剂和温度条件下对配合物的动态结构进行实时跟踪研究。研究结果将揭示这些过渡金属羰基配合物的结构动力学规律，有助于我们从化学键水平了解关键催化结构，为深入认识相关催化反应机理提供指导。

过渡金属羰基配合物被广泛应用到催化等领域，因此，研究其结构及演变对理解催化机理具有重要意义。我们选取了典型的单核及多核过渡金属羰基配合物(五羰基溴化锰Mn(CO)5Br, 五羰基溴化铼Re(CO)5Br、十二羰基三钌Ru3(CO)12等)为研究对象，采用飞秒二维红外光谱方法，结合一维红外光谱和计算化学方法，对溶液中过渡金属羰基配合物的平衡态结构动力学及振动能量转移机制进行了实时跟踪，并进一步探讨了中心金属原子对平衡态分子结构动力学的影响。.本项目取得的主要进展有：.1) 采用二维红外光谱追踪了溶液中Mn(12CO)5Br以及天然分布的 Mn(12CO)4(13CO)Br分子中羰基(CO)伸缩振动间能量转移过程，为研究天然体系的分子结构动力学提供了新的方法。.2) 利用线性和非线性红外光谱，追踪了典型的多核羰基簇合物十二羰基三钌 (Ru3(CO)12)的CO特征伸缩振动间能量分配机制。首次发现多核过渡金属配合物Ru3(CO)12分子内三个振动模式间存在着高效的振动能量转移过程。本工作为研究分子体系的复杂模式间能量转移机制提供了指导。.3) 对比了不同中心金属原子的羰基配合物(五羰基溴化锰和五羰基溴化铼(X(CO)5Br，X=Mn, Re))的振动和结构动力学过程。揭示了中心金属原子与羰基振动频率差和振动能量转移速率常数之间的相关性，为深入理解催化剂的结构动力学提供了依据。