基于量子点式过渡金属配合物聚集体的高效近红外光催化体系设计与羰基化反应探究

The utilization efficiency of full-solar spectrum and the quantum yield at different wavelengths are the key factors affecting the direct conversion of solar to chemical energy by photocatalysis. This work focuses on the improvement of the conversion efficiency using near-infrared light which was abundant in solar spectrum and has lower energy than visible light. We propose in situ formed transition metal-organic ligand colloidal particles with quantum dot size as near-infrared light responsive photocatalyst. They existed in aggregate states, and exhibited a broad range of light responses in near-infrared (NIR) regions. We selected the carbonylation of amine with CO as the model reaction, which involves the activation of amine and the construction of C-N bonds. The mechanism for the formation of metal-ligand clusters, electron-transfer of excited states, the key steps for the formation and breaking of chemical bonds were discussed. A model of the relationship between the property of photocatalyst and reactive activity was developed. Based on the above results, we developed a highly efficient photocatalytic system for the activation of chemical bonds and the synthesis of new organics under irradiation of visible to near-infrared light. This reaction paradigm provides a valuable strategy towards efficient solar-energy utilization, especially with the low-energy NIR light in solar spectrum.

全太阳光谱综合利用效率与各频段光量子产率是决定太阳能光催化转换水平的首要因素。课题聚焦并利用太阳光谱构成中远超可见光但能量密度更低的近红外区段为光致转换效率综合提升的突破关键，提出过渡金属-有机配体分子簇化构筑的新型量子点凝聚态体系为光致电子激发主体与分子级电荷输运架构，通过配体-金属、配体-配体电荷转移激发态于固态量子点化聚集诱导下的特异性表达衍生宽域近红外吸收，选择多碳形态设计中牵涉胺活化及碳氮键构建的CO与胺的一步插羰基反应为催化合成探针，揭示并明晰配合物簇化堆叠机制与诸元调变科学、激子产生与转移路径、分子键断裂与重构等核心化学步骤的关联机制与模型化构建要素，据此获得光谱响应范围涵盖可见-近红外的过渡金属基高效光催化体系并重点突破红光-近红外低能光波在分子活化与重构中的量子产率瓶颈。该研究设计思路与构建体系可为全太阳光谱的综合利用特别是低能光波的高效化学转化提供新理念与新模式。

聚焦并利用连续太阳光谱中能量密度更低但更高占比的近红外区段遂行分子重整是催化合成化学施行热/动力学调变突破光致转换效率的关键手段与主旨内容。项目围绕量子点式过渡金属配合物聚集体的高效近红外光催化体系设计与激发态能量/电子输运的基元步骤解析等核心科学问题，发现并确立了溶剂化配体环境过渡金属（Cu、Fe、Co、Ni）-有机配体单元因分子间弱相互作用（卤键或氧键）而键接、延伸并聚集簇化至凝聚态量子点的新认知，提出并证实量子点凝聚态内配合物分子间最高占据（HOMO）及最低未占据（LUMO）轨道简并驱使的集群物化属性演变是突破单分子光致激发态最低能量局限（<780 nm），实现聚集体宽域近红外吸收的本征化学原因；以凝聚态量子点为光致激发主体与电荷输运架构实施近红外光驱动的CO与胺的一步插羰反应，实现高量子产率的多形态脲类分子设计与宏量（克级）产物合成，突破了红光-近红外低能光波在分子活化与重构中的量子产率瓶颈（1060 nm，1.1%）；揭示并明晰了配合物簇化堆叠机制与诸元调变科学，指认并判别了激子产生与转移路径，分子键断裂与重构的核心化学步骤，发现并确认羰基化固定体系内一价铜与CO的多元分子配位过程是反应动力学决速步，提出CO血红素定向配位捕集与光致激发态调变的活化新策略；发展了过渡金属配合物量子点/卟啉类有机半导体拟态光合体系优化光捕集与电荷输运动力学的反应新模式，提出固体材料表面裸露不饱和金属中心与反应底物配位诱导激发态热/动力学调变的新策略，有效构筑了多尺度光能转换中心与底物分子能量/电子迁移的物理快通道，实现了胺与CO的高效乙酰化反应、卤代苯与胺交叉偶联及多级胺与酰胺的偶联关环反应等多型合成新反应。上述研究内容是配位分子聚集新形态与光致转换新行为用于催化合成的新尝试，为全太阳光谱的综合利用特别是低能光波的光致化学转换提供了新理念与新策略。据以上结果，发表SCI论文12篇，申请中国发明专利5项（授权2项），培养博/硕士研究生12人。